含有罗丹明的席夫碱荧光传感器用于Cu2+离子检测及其在天然水样分析中的应用

《Inorganic and Nuclear Chemistry Letters》：Rhodamine containing Schiff base fluorescence sensor for Cu2+ ion and its application in natural water samples analysis

基于rhodamine B的Schiff碱传感器R在半水体系中实现对Cu2?的选择性荧光检测，通过FRET机制呈现“Off-On”响应，检测限0.46 nM，并经NMR和PXRD验证。其抗干扰性强，适用于天然水样检测，成本低且高效。

　　在自然界和生物体内，金属离子扮演着至关重要的角色。它们不仅是许多生化反应的关键参与者，还广泛存在于环境中的各类物质中。铜离子作为一种重要的过渡金属，因其在生物体内不可或缺的功能而备受关注。然而，随着环境中铜离子浓度的上升，其毒性问题也逐渐引起重视。铜离子在人体内是第三常见的微量元素，参与了骨骼生成、细胞呼吸以及结缔组织发育等重要过程。此外，铜离子与多种疾病的发生密切相关，如心脏问题、异常红细胞形成和神经性疾病等。因此，铜离子的检测在环境和生物医学领域具有重要意义。

铜离子在水中的含量受到世界卫生组织的严格限制，以确保饮用水的安全性。然而，传统的检测方法往往存在成本高、操作复杂、灵敏度有限等问题，尤其是在实际应用中需要对复杂环境中的铜离子进行快速、准确的检测。近年来，荧光探针技术因其具备实时检测、快速响应、高灵敏度和高选择性等优点而受到科学家的青睐。特别是在金属离子检测领域，基于荧光单元的探针成为研究的热点。例如，一些探针使用1,8-萘酰亚胺、香豆素、硼二吡咯甲烷（BODIPY）、芘和罗丹明等作为荧光部分，能够有效地识别铜离子。然而，这些探针在实际应用中仍面临一些挑战，如在水性环境中的选择性不足，或者合成过程复杂，导致成本较高。

为了克服这些限制，研究者们不断探索新的材料和方法，以开发更高效、更经济的铜离子检测探针。其中，罗丹明衍生的探针因其独特的结构和光学性质，成为研究的重点。罗丹明B是一种常见的荧光染料，具有优异的荧光性能和化学稳定性。通过引入 Schiff 基团，可以进一步优化其检测性能。Schiff 基团在金属离子检测中具有重要的作用，能够通过配位作用与金属离子结合，从而改变探针的荧光特性。此外，Schiff 基团的结构特性使其能够与多种金属离子发生特异性反应，这为探针的设计提供了更多的可能性。

在本研究中，设计了一种基于罗丹明B和2-羟基萘醛的Schiff基探针R，用于在半水性体系中检测铜离子。该探针通过简单的合成方法制备，使用成本低廉的起始材料，使得其在实际应用中更具可行性。探针R的结构设计使其能够通过一个凹面结构与铜离子结合，其中包含酚氧、亚胺氮和羰基氧等关键官能团。这种结构不仅能够增强探针与铜离子之间的相互作用，还能通过乳酰基团的打开，实现共轭体系的扩展，从而显著提高其荧光响应能力。

为了验证探针R的检测性能，进行了多种实验方法的测试，包括紫外-可见光谱、荧光光谱、氢核磁共振（1H NMR）和粉末X射线衍射（PXRD）等。实验结果表明，探针R在pH 7.4的条件下，能够对铜离子产生显著的荧光响应，而其他竞争性金属离子对检测过程的影响较小。这说明探针R具有较高的选择性，能够在复杂环境中准确识别铜离子。此外，探针R的检测限（LOD）为0.46 nM，远低于许多其他报道的铜离子检测探针，显示出其在灵敏度方面的优势。

探针R的实际应用性也通过检测天然水样中的铜离子得到了验证。实验结果表明，该探针能够在实际水样中稳定工作，提供可靠的检测数据。这说明探针R不仅在实验室条件下表现出优异的性能，而且在实际应用中也具有广泛的适用性。此外，由于其合成过程简单，成本低廉，探针R有望成为一种经济有效的荧光检测探针，适用于各种环境和生物医学应用。

在研究过程中，还对探针R的结构和作用机制进行了深入分析。通过结合荧光和化学传感响应，探针R能够实现对铜离子的高效检测。这种检测机制主要基于荧光共振能量转移（FRET）原理，即在探针与铜离子结合后，荧光信号会发生显著变化，从而实现“关-开”式的荧光传感。这种机制不仅提高了检测的灵敏度，还增强了探针的选择性，使其能够在复杂环境中准确识别铜离子。

此外，探针R的结构设计使其能够通过多种相互作用机制与铜离子结合。这些机制包括配位作用、氢键作用、疏水作用和范德华力等。通过这些作用机制，探针R能够与铜离子形成稳定的配合物，从而影响其荧光特性。实验结果表明，探针R的荧光发射强度在与铜离子结合后显著增强，而其他金属离子对检测的影响较小，这进一步验证了其选择性优势。

为了进一步验证探针R的检测性能，还进行了不同的实验条件测试，包括不同pH值、不同溶剂体系和不同温度条件下的检测。实验结果表明，探针R在pH 7.4的条件下表现出最佳的检测性能，而在其他pH值下检测效果有所下降。这说明探针R的检测性能受到pH值的影响，因此在实际应用中需要控制环境的pH值，以确保检测的准确性。此外，探针R在半水性体系中表现出良好的溶解性和稳定性，使其能够在多种环境条件下进行检测。

总的来说，探针R作为一种基于罗丹明B和Schiff基团的荧光检测探针，具有优异的检测性能和实际应用价值。其结构设计使其能够通过多种相互作用机制与铜离子结合，从而实现高灵敏度和高选择性的检测。此外，探针R的合成过程简单，成本低廉，使得其在实际应用中更具可行性。通过实验验证，探针R在天然水样中能够稳定工作，提供可靠的检测数据，显示出其在环境和生物医学领域的广泛应用前景。未来的研究可以进一步优化探针R的结构和性能，以提高其检测效率和适用范围，同时探索其在其他金属离子检测中的应用潜力。