通过甲醇蒸汽重整实现高效氢气生产的稳定Cu/MCM-41机械化学制备

《International Journal of Hydrogen Energy》：Mechanochemical construction of stable Cu/MCM-41 with efficient hydrogen production via methanol steam reforming

Cu/MCM-41催化剂通过固体研磨法获得最佳活性位点分散度，显著提升甲烷蒸汽重整效率至80.01%并降低CO选择性至5.12%，热稳定性优化为工业应用提供新思路。

　　Cu/MCM-41催化剂的合理设计与活性位点的空间分布优化对于推进甲醇蒸汽重整（MSR）技术具有关键意义。本研究通过三种不同的合成策略——固相研磨（SG）、浸渍法（IW）和一步水热法（OS）——制备了Cu/MCM-41催化剂，并利用XRD、BET、TEM、XPS和H?-TPR等综合表征手段，揭示了不同合成方案对催化剂结构产生的显著差异。值得注意的是，SG方法制备的Cu/MCM-41催化剂表现出优异的CuO分散性，形成结构清晰的聚集体，实现了高金属暴露度和良好的结构完整性。相比之下，IW方法导致CuO在催化剂表面聚集，而OS方法则使得Cu物种被包裹在SiO?框架中，影响了MCM-41的介孔结构。在工业相关条件下（280°C，H?O/CH?OH = 1.4，空速WHSV = 3.58 h?1）进行的催化评价显示，SG-Cu表现出卓越的性能，甲醇转化率达到80.01%，且CO选择性显著降低（5.12%）。系统性的参数优化进一步表明，降低空速同时保持最佳H?O/CH?OH比例能够协同提升催化效率。这一方法不仅确立了SG方法作为制备高性能MSR催化剂的有效策略，还为过渡金属催化剂的设计提供了基础性的结构-活性关系见解。

在能源需求急剧上升的背景下，化石燃料的快速枯竭促使了对替代能源的迫切探索。氢气作为一种高热值、来源丰富且环保的能源载体，被认为是实现能源转型和环境可持续性的关键。氢气在多个能源领域展现出变革潜力，例如在道路运输中，氢燃料电池驱动的卡车和公交车能够实现重型长途物流的脱碳；在航空和航天领域，低温液态氢为下一代飞机和发射装置提供了不可比拟的比能量密度；在化工和钢铁行业，绿色氢气可作为直接还原剂或合成原料（如氨和甲醇的生产），推动难以减排的行业实现深度脱碳。氢气与可再生能源结合，还能提供千兆瓦时级别的季节性储能和快速响应的电网平衡能力；在分布式能源系统中，质子交换膜燃料电池（PEMFCs）能够为住宅、商业和偏远地区的微电网提供联合供热和发电，从而提升能源安全性和韧性。然而，氢气的运输和储存安全性及成本仍然是其发展的重要制约因素。为此，研究者提出了一种原位氢气生成策略，即通过液态有机氢载体（LOHC）将氢气运输至使用点，并在该点通过催化重整过程生成氢气。常见的氢气储存材料，如甘油、乙醇和甲醇，不仅成本低廉，而且在运输过程中相对安全。

与乙醇重整相比，甲醇蒸汽重整具有明显的优势。乙醇重整需要较高的反应温度（450–600°C）和贵金属催化剂（如Pt、Pd），并且在平行甲烷化反应的作用下会产生大量甲烷（CH?）作为副产物。相比之下，甲醇因其较高的碳/氢原子比和缺乏C–C键，可以在相对较低的温度（250–350°C）下实现高效的蒸汽重整，且在常压条件下，单程转化率可超过90%。这一特性使得甲醇成为一种理想的氢气生产原料，尤其是在使用经济高效的铜基催化剂时。因此，甲醇蒸汽重整（MSR）被认为是氢气生产最具前景的方法之一。MSR反应系统是一个复杂的多路径耦合反应体系，其核心反应路径包括甲醇分解反应（DE）和水煤气变换反应（WGS）。MSR反应的产物气体中氢气含量最高，可达70%–75%，而产生的CO则最少，这使得MSR成为与质子交换膜燃料电池（PEMFCs）结合的最佳氢气生产系统。

尽管甲醇蒸汽重整技术具有诸多优势，但催化剂的开发仍然是其推广的关键因素。大量的学术研究已经投入到MSR催化剂的开发中，其中铜基催化剂因其出色的催化性能和经济可行性而备受关注。然而，铜基催化剂在高温操作条件下仍面临严峻的热稳定性挑战。具体而言，高温会导致铜纳米颗粒的聚集和烧结，从而导致催化活性的急剧下降和操作稳定性受损。这些结构变化不仅影响反应效率，还限制了催化剂的使用寿命，因此需要创新策略来提高其热稳定性和结构完整性，以满足工业应用的需求。为了解决这一问题，研究者选择了具有高比表面积（>1000 m2/g）和有序孔道结构的MCM-41作为铜基催化剂的载体。MCM-41因其优异的物理化学性质，被认为是提升催化剂性能的一种有前景的方法。然而，如何有效将二价铜离子（如Cu2?）引入MCM-41的四价硅基质中，仍然是一个主要挑战。这一难题主要源于固有的电荷不匹配和结构限制。因此，传统的Cu/MCM-41催化剂合成方法通常依赖于离子交换、接枝或浸渍等技术。然而，这些方法存在合成周期长、金属盐消耗量高以及环境不友好等缺点，从而限制了其工业扩展能力。

为了克服上述限制，本研究提出并采用三种替代的合成策略：（1）固相研磨法（SG），利用机械化学合成在无溶剂条件下高效地将活性组分Cu引入MCM-41的孔道中；（2）浸渍法（IW），作为一种传统的参考方法，用于比较金属分散度的效果；（3）一步水热法（OS），在MCM-41晶化过程中将Cu物种引入其框架中，以实现高分散度。通过这三种方法制备的Cu/MCM-41催化剂，被系统地表征并用于甲醇蒸汽重整反应的探针实验，以评估其催化性能并揭示最优的合成方法。

本研究的催化剂制备方法包括固相研磨、浸渍和一步水热法，所有方法均采用10%的活性组分负载量。固相研磨法基于1 TEOS:0.25 CTAB:6H?O:1.3 NH?·H?O的摩尔比例，计算所需化学品和活性组分Cu(NO?)?·3H?O的用量。首先，将适量的表面活性剂CTAB溶解在去离子水中，形成澄清的溶液。随后加入TEOS，并在室温下搅拌混合，以获得所需的前驱体。这一过程通过机械研磨实现，使得Cu物种能够均匀分散在MCM-41的孔道中。浸渍法则是通过将Cu(NO?)?·3H?O溶液缓慢加入到MCM-41载体中，使其充分浸润，随后通过干燥和焙烧步骤完成催化剂的制备。一步水热法则是在MCM-41的晶化过程中，将Cu(NO?)?·3H?O直接引入反应体系，使其在形成MCM-41骨架的同时被均匀分散。这些方法在催化剂的制备过程中各有特点，且对最终催化剂的结构和性能产生显著影响。

为了进一步探讨不同合成方法对催化剂结构的影响，本研究采用XRD、BET、TEM、XPS、DR UV–vis和H?-TPR等手段对催化剂进行了系统表征。XRD分析结果显示，三种合成方法制备的催化剂在小角度XRD图谱中表现出不同的结构特征。SG-Cu样品在2θ = 2–3°处显示出一个清晰且强烈的峰，对应于MCM-41的（100）晶面反射，表明其具有良好的六方介孔框架结构。相比之下，IW-Cu和OS-Cu样品在该区域的峰则较为宽泛，显示出结构上的不均匀性。BET分析进一步揭示了不同合成方法对催化剂比表面积和孔径分布的影响。SG-Cu样品表现出较高的比表面积和较窄的孔径分布，这有助于提高催化剂的分散性和活性位点的暴露度。而IW-Cu样品的比表面积较低，孔径分布较宽，这可能与CuO在表面的聚集有关。OS-Cu样品的比表面积则受到SiO?框架包裹的影响，呈现出较低的值，表明其活性组分的分散度受到限制。

TEM分析则从微观层面揭示了催化剂的物理结构特征。SG-Cu样品中，CuO纳米颗粒呈现出均匀分布，且粒径较小，表明其具有良好的分散性。相比之下，IW-Cu样品中CuO颗粒的聚集现象较为明显，导致活性位点的分布不均。OS-Cu样品中，Cu物种被包裹在SiO?框架中，这不仅限制了其与反应物的接触，还可能影响催化剂的热稳定性。XPS分析进一步揭示了Cu物种在不同合成方法下的化学状态。SG-Cu样品中，Cu的氧化态较为稳定，且与MCM-41载体之间的相互作用较强，这可能有助于提高其催化活性。而IW-Cu样品中，Cu的氧化态存在一定的波动，表明其与载体之间的相互作用较弱。OS-Cu样品中，Cu的氧化态则受到SiO?框架的影响，表现出一定的差异。

此外，DR UV–vis分析还揭示了催化剂的光学特性。SG-Cu样品在可见光区域表现出较强的吸收能力，这可能与其较高的金属暴露度和活性位点的分布有关。IW-Cu样品的吸收能力相对较弱，而OS-Cu样品则表现出更低的吸收能力，这与Cu物种的分散度和暴露度密切相关。H?-TPR分析则用于研究催化剂的还原特性。SG-Cu样品在较低的温度下表现出较强的还原能力，这表明其具有较高的金属活性。IW-Cu样品的还原能力则相对较弱，而OS-Cu样品的还原能力受到SiO?框架的限制，表现出更高的还原温度。

在催化性能评估方面，三种合成方法制备的Cu/MCM-41催化剂均在工业相关条件下进行了测试，以评估其在甲醇蒸汽重整中的表现。测试条件为280°C，H?O/CH?OH = 1.4，空速WHSV = 3.58 h?1。结果表明，SG-Cu样品在这些条件下表现出最优的催化性能，甲醇转化率达到80.01%，且CO选择性显著降低至5.12%。相比之下，IW-Cu样品的甲醇转化率较低，CO选择性较高，而OS-Cu样品的性能则介于两者之间。这一结果表明，固相研磨法在提高Cu物种的分散度和活性位点的暴露度方面具有明显优势，从而提升了催化剂的整体性能。

为了进一步优化催化性能，本研究还进行了系统性的参数调整。通过改变空速和H?O/CH?OH的比例，研究者发现降低空速同时保持最佳H?O/CH?OH比例能够显著提升催化效率。这一发现为实际工业应用提供了重要的指导意义，表明在设计催化剂时，需要综合考虑反应条件和催化剂结构之间的相互作用，以实现最佳的催化效果。

本研究的结论表明，不同合成方法对Cu/MCM-41催化剂的结构和性能产生显著影响。其中，固相研磨法成功地将活性组分Cu引入MCM-41的孔道中，有效限制了CuO颗粒的生长，并形成了大量的CuO活性位点。这不仅提高了催化剂的分散度，还增强了其在甲醇蒸汽重整中的催化活性。相比之下，浸渍法和一步水热法虽然在一定程度上能够制备Cu/MCM-41催化剂，但其活性组分的分散度和暴露度较低，导致催化性能相对较弱。因此，固相研磨法被认为是制备高性能MSR催化剂的优选方法。

此外，本研究还揭示了催化剂结构与催化性能之间的关系。通过系统的表征和性能评估，研究者发现，催化剂的比表面积、孔径分布、活性组分的分散度和暴露度等因素均对催化性能产生重要影响。因此，在设计和优化催化剂时，需要综合考虑这些因素，以实现最佳的催化效果。同时，本研究还为过渡金属催化剂的设计提供了基础性的见解，表明通过合理的合成策略，可以有效提升催化剂的热稳定性和结构完整性，从而满足工业应用的需求。

本研究的作者团队由来自大连大学环境与化学工程学院的多位研究人员组成。Shuang Lv负责撰写原始稿件，Siyao Lian提供了软件支持，Jinxiao Li负责稿件的审阅和编辑，Yaqi Wang进行了实验调查，Jingcheng Wei提出了研究方法，Hexiang Zhong负责监督研究工作，Liwei Pan则负责研究资金的获取。研究团队对本研究的顺利完成做出了重要贡献，并得到了来自辽宁省教育厅基础科学研究项目、大连大学博士研究启动基金以及辽宁省自然科学基金的资助。这些资金支持为本研究的开展提供了坚实的保障。

本研究的成果对于推动甲醇蒸汽重整技术的发展具有重要意义。通过提出并验证三种不同的合成策略，研究团队不仅找到了一种高效的催化剂制备方法，还揭示了结构-活性关系的基本规律。这些发现为未来催化剂的设计和优化提供了理论依据和实践指导，有助于提高氢气生产的效率和经济性，从而促进清洁能源技术的广泛应用。此外，本研究的结果也为其他过渡金属催化剂的开发提供了参考，表明通过合理的合成方法，可以有效提升催化剂的性能和稳定性，以满足不同应用场景的需求。