综述：硼氢化钠醇解法在氢生产中的差距、挑战与机遇

《International Journal of Hydrogen Energy》：Gaps, challenges, and opportunities of sodium borohydride alcoholysis for hydrogen

氢能载体方面，钠硼氢化物（NaBH4）与甲醇反应生成甲氧基硼酸钠并释放氢气，该反应可在-80℃至+60℃范围内进行，显著优于水解反应的低温性能限制。研究指出，催化剂（如Co/TiO2）和酸加速剂（如醋酸、HCl）可提升反应速率，但副产物再生技术仍不成熟。与甲醇解相比，乙醇解、乙二醇解和丙二醇解的效率较低，但乙二醇因常温下仍保持液态的特性，在-20℃时仍能实现快速反应。有效重量氢储存容量方面，甲醇解可达3.4 wt% H，但需解决水污染、副产物稳定性及再生工艺的高成本问题。未来需重点突破副产物可控合成与高效再生技术，以实现钠硼氢化物储氢系统的规模化应用。

　　氢气作为一种重要的能源载体，对于推动可持续和碳中性未来的转型具有重要意义。然而，其广泛应用仍然面临诸多挑战。其中，氢气的生产、储存和运输是关键的瓶颈。氢气的体积能量密度较低，通常需要高压压缩、低温液化、吸附于材料表面或通过化学储存（如氢化物）等方法来实现储存和运输。此外，氢气的基础设施仍然不够完善，例如燃料电池和直接燃烧发动机的使用仍然有限。解决这些问题对于充分发挥氢气作为清洁能源的潜力至关重要。

化学氢气储存依赖于氢气丰富的化合物，近年来受到了广泛关注。许多类型的材料被研究用于氢气储存，包括金属氢化物（如镁氢化物MgH?和金属间合金，如LaNi?H?和TiFeH?），复杂氢化物（特别是硼氢化物和铝酸盐），氨（NH?），氨硼烷（NH?BH?），甲酸（HCOOH）和液态有机氢载体（LOHCs；如二苯基甲醇和萘）。其中，钠硼氢化物（NaBH?）因其高理论储氢容量、稳定性以及在水解反应中快速释放氢气的特性而备受关注。

钠硼氢化物在常温下以固体形式存在，且可溶于轻质质子溶剂，如水（H?O；25°C时溶解度为55克/100克）和甲醇（CH?OH；25°C时溶解度为16.4克/100克）。其理论储氢容量高达10.8%（质量百分比），在无水条件下可稳定存在至475°C以下。通过水解反应，钠硼氢化物可快速释放氢气，但该反应通常需要催化剂以优化反应动力学并确保氢气在较短时间内有效释放。自2000年代初以来，钠硼氢化物水解的研究逐渐增多，特别是在催化剂开发方面，这一领域占据了主导地位。然而，其他关键方面，如钠硼氢化物在不同储存条件下的稳定性、水纯度对储氢量的影响、热管理、水解产物的回收与再利用以再生钠硼氢化物、氢气泄漏以及不锈钢反应器的腐蚀等问题，却未能获得充分的关注，这些都对钠硼氢化物水解技术的大规模应用构成了挑战。

与水解相比，酒精解（特别是甲醇解）提供了不同的优势。例如，甲醇解可以在低于零度的低温条件下生成氢气，而水解在这些低温条件下几乎无效。此外，甲醇解过程中生成的钠四甲氧基硼酸盐（NaB(OCH?)?）作为一种副产物，可能有助于钠硼氢化物的再生。因此，本文对钠硼氢化物的酒精解反应进行了全面分析，特别关注甲醇解，同时识别了当前研究中尚未充分探索的知识空白、挑战和机遇。除了已广泛研究的催化剂加速氢气生成之外，还有几个关键方面尚未得到充分研究：甲醇中含有的水作为杂质对氢气生成速率的影响，酸类加速剂在反应后的命运，不同条件下形成的副产物的性质，以及氢气的纯度问题。解决这些问题对于优化钠硼氢化物的储氢容量以及推动实用的再生策略至关重要。

除甲醇外，其他类型的醇，如乙醇、乙二醇和丙二醇，也受到关注，因为它们在特定的应用背景下可能提供额外的优势。本文旨在全面涵盖钠硼氢化物的酒精解，突出其在氢气生成方面的优势，并识别当前研究中的不足之处。同时，本文也分析了实施过程中的挑战，并讨论了未来的发展前景。鉴于钠硼氢化物与甲醇这对组合已经获得了广泛的研究，因此本文特别强调甲醇解反应。

在甲醇解反应中，甲醇作为质子氢源，其反应性显著高于水。早期的研究指出，甲醇与钠硼氢化物的反应可以在低温下进行，甚至在零度以下，例如在-80°C时，反应能在几分钟内完成。这表明，甲醇解反应具有独特的温度适应性，为氢气生产提供了新的可能性。此外，甲醇解反应的副产物——钠四甲氧基硼酸盐，其性质和稳定性也值得进一步研究，以确保其能够有效地用于钠硼氢化物的再生。

在某些情况下，甲醇解反应中的水含量对反应动力学和整体钠硼氢化物转化率有不利影响。例如，当水与甲醇的摩尔比为2:1时，反应的活化能约为52-53 kJ/mol，而当这一比例增加到10:1时，活化能会降低至36 kJ/mol，并且反应会通过水解（即生成钠四羟基硼酸盐）进行。这表明，水的存在可能改变反应路径，影响副产物的形成。

在研究甲醇解反应的过程中，催化剂和加速剂的应用得到了广泛关注。例如，通过添加酸类加速剂（如醋酸、硼酸、盐酸等），可以显著提高氢气生成速率。在某些实验条件下，如使用1M醋酸，氢气生成速率可达4 L/min，且活化能仅为2.8 kJ/mol。这种加速作用不仅提高了反应效率，还可能有助于实现更高效的氢气储存和再生。然而，酸类加速剂的使用可能会影响副产物的组成，因此需要进一步研究其在反应过程中的命运。

除了酸类加速剂，其他类型的催化剂也被用于促进甲醇解反应。例如，通过添加钴基催化剂，可以有效缩短反应时间，甚至消除反应初期的延迟阶段。这些催化剂不仅提高了反应速率，还可能通过在反应过程中形成金属物种，进一步优化反应动力学。然而，这些催化剂的稳定性、重复使用性和对副产物的影响仍然是研究中的重点问题。

在研究其他醇的解反应时，如乙醇解，发现其反应性低于甲醇。乙醇解反应的活化能较高，且反应速率较慢。例如，在+60°C下，乙醇解反应需要6小时才能达到54%的转化率，而甲醇解反应则能在6分钟内完成。这表明，甲醇在反应性和效率方面具有优势。然而，乙醇解反应中生成的副产物——钠四乙氧基硼酸盐（NaB(OCH?CH?)?）可能在某些条件下与水反应，生成乙醇和钠四羟基硼酸盐。这种反应路径可能影响副产物的稳定性，进而影响钠硼氢化物的再生效率。

在研究丙二醇解反应时，发现其反应性与甲醇解相似，但在某些条件下需要更高的温度才能实现有效的氢气生成。例如，在+25°C下，丙二醇解反应的活化能约为81 kJ/mol，而在+30°C下，其反应速率与甲醇解相当。此外，丙二醇解反应的副产物在水的存在下可能不稳定，从而影响其再生效率。

在研究不同醇解反应时，还发现了一些特殊的反应路径。例如，使用木糖醇（HO(CH?)(CHOH)?(CH?)OH）作为醇解反应的溶剂，可以在+73°C下开始氢气生成，且副产物为钠五羟基硼酸盐（NaB[C?H?(OH)O?]）。这种反应路径可能为钠硼氢化物的再生提供新的思路。然而，由于所需的高温，这些系统可能更适合于特定的应用场景，而非广泛推广。

在实际应用中，钠硼氢化物与醇的组合虽然具有一定的优势，但其有效储氢容量仍低于钠硼氢化物与水的组合。例如，钠硼氢化物与甲醇的组合在理论上的储氢容量为4.87 wt% H，而实际的有效储氢容量仅为3.4 wt% H。这表明，在实际应用中，还需要考虑水的存在对反应的影响，以及如何通过优化反应条件来提高有效储氢容量。

此外，氢气的纯度也是研究中的一个重要问题。虽然理论上甲醇解反应生成的氢气是纯净的，但实际反应中，由于反应的放热性质，可能会有甲醇蒸气污染氢气流。因此，需要系统的研究来分析不同操作条件下氢气的纯度，以及如何有效管理反应产生的热量，以避免蒸气污染和反应失控。

副产物的性质和稳定性是影响钠硼氢化物再生的关键因素。例如，钠四甲氧基硼酸盐在水的存在下可能转化为钠四羟基硼酸盐，这会增加再生过程的复杂性。因此，研究如何稳定和储存这些副产物，以及如何在不同环境下进行有效的再利用，对于推动钠硼氢化物的广泛应用至关重要。

总的来说，钠硼氢化物的酒精解反应，尤其是甲醇解，为氢气生产提供了新的途径。然而，为了实现其大规模应用，还需要解决多个关键问题，包括副产物的性质、稳定性、再生效率，以及反应条件的优化。此外，还需要进一步研究其他醇解反应的潜力，以及如何通过改进催化剂和加速剂来提高反应效率。只有通过深入研究这些方面，才能推动钠硼氢化物在氢气储存和生产中的实际应用。