含铜（Pr,Ba）FeO?基钙钛矿电极的设计，用于质子陶瓷电化学电池

《International Journal of Hydrogen Energy》：Design of Cu-containing (Pr,Ba)FeO 3-based perovskite electrodes for protonic ceramic electrochemical cells

本研究通过铜掺杂和A位空缺改性钡铁氧体（BaFeO3），探究其相稳定性、热力学及电化学性能。结果表明，改性材料在氧化环境下保持单相结构，还原条件下出现相分离；形成立方晶粒和核壳结构，增强质子陶瓷燃料电池（PCFC）电极活性，且与Ba(Zr,Ce)O3电解质兼容，铜掺杂有效提升电化学性能。

　　

Maria A. Gordeeva | Gennady K. Vdovin | Anna A. Murashkina | Dmitry A. Medvedev

基于固体氧化物质子电解质的电化学器件实验室，高温电化学研究所，620066，叶卡捷琳堡，俄罗斯

摘要

基于钡铁氧体（BaFeO₃）的复合氧化物作为质子陶瓷燃料电池的电极已被广泛研究，特别是作为三导电材料，因为它们具有水合能力以及高电子和氧离子传输性能。在这项研究中，采用了两种化学改性策略来调整(Pr,Ba)FeO₃复合氧化物的性质：部分Fe用Cu替代和A位点的缺陷创建。然后将这些改性与所研究铁氧体的相稳定性、热机械性能和电化学性能进行了关联。实验结果表明，在所有情况下都获得了单相材料，并且这些材料在氧化条件下表现出宽温度范围内的相稳定性。然而，在还原条件下，由于铁和铜元素的高氧化还原活性，钙钛矿结构部分分解并出现了析出颗粒。此外，在高温H₂还原后检测到了烧结陶瓷特有的立方晶粒以及形成了核壳结构。还证实了电极与Ba(Ce,Zr)O₃电解质材料之间没有化学相互作用，以及Cu掺杂对制备电极的电化学活性的积极影响。因此，对(Cr,Ba)FeO₃钙钛矿的化学设计为含有多种氧化还原活性阳离子的多掺杂衍生物的性质提供了宝贵的见解。

引言

固体氧化物燃料电池（SOFCs）被认为是高效的电化学系统，能够在高温下提供清洁的能源转换并产生电力[[1], [2], [3]]。与其他类型的燃料电池相比，SOFCs具有多个优势，例如对燃料纯度的要求较低、效率更高，并且适用于从便携式到固定式应用的各种场景[4]。然而，传统的SOFCs通常在高温（800°C甚至更高）下运行，因为只有在这种条件下基于氧化锆的电解质才能实现可接受的离子导电性[[5], [6], [7]]。为了将运行温度降低到更合理的低温和中等温度范围，已经采用了几种策略，包括用更具导电性的电解质系统替换ZrO₂基材料[8,9]和开发薄膜技术[10,11]。这些策略的结合已被证明可以提高SOFCs的性能。

基于质子导电电解质的SOFCs（称为质子陶瓷燃料电池，PCFCs）由于复合氧化物中质子传输的便利性而满足降低运行温度的策略，相比氧离子的传输更为高效[12,13]。目前，掺杂的钡铈酸盐-锆酸盐（BaCeO₃–BaZrO₃）是先进的质子导电电解质[14,15]。然而，为了提高PCFCs的性能，需要仔细设计电解质和电极系统。更具体地说，电极在较低运行温度下的电化学动力学（尤其是氧还原反应（ORR）不够充分。因此，大量的研究工作集中在开发具有增强ORR活性的新型氧电极上[[16], [17], [18], [19]]。其他方面，如热稳定性和化学兼容性，也必须系统地考虑。在这方面，已经提出了许多化合物作为潜在的氧电极候选者。在现有的变体中，基于钡的材料被认为是有前途的PCFC阴极之一[[20], [21], [22]]。这是由于几个因素：钡的高碱性有助于可能的体相电极中的水合和质子传输；钡是电解质和电极中的常见阳离子，从而减少了它们之间的相互作用；基于钡的化合物具有较高的晶格体积，与含钙和锶的衍生物相比，提供了更快的氧离子传输和改善的载流子交换过程。

钡铁氧体（BaFeO₃）是一种含有钡的化合物，具有钙钛矿结构。它被广泛用作设计SOFC或PCFC氧电极的基本相。虽然上面概述了钡离子的有用功能，但铁阳离子的存在也有益处，因为它们具有良好的化学稳定性和比钴基钙钛矿更好的氧化还原活性[23], [24]。此外，不含钴的材料对于优化不同电池组件之间的热膨胀行为差异也很重要[25], [26]。鉴于这些考虑，本研究以BaFeO₃作为基本的钙钛矿对象。然后，这种氧化物分别在钡位点和铁位点同时掺入了镨和铜。选择镨作为A位点的掺杂剂是基于我们小组在最近的研究中确定的最佳功能和电化学性能组合[[27], [28], [29]]。对制备的(Ba,Pr)(Fe,Cu)O₃材料的结构、相稳定性、热/化学兼容性和电化学性能进行了彻底研究，以确定设计PCFC氧电极的最佳组成。

部分内容

粉末和陶瓷的制备

使用柠檬酸-硝酸燃烧法合成了Pr_0.6Ba_0.4Fe_0.9Cu_0.1O_3–δ (PBFCu)和(Pr_0.6Ba_0.4)_0.91Fe_0.9Cu_0.1O_3–δ (PBFCu-0.91)粉末。为此，按化学计量比取Pr(NO₃)₃?6H₂O、Fe(NO₃)₃?9H₂O、Cu(NO₃)₂?3H₂O和BaCO₃粉末（纯度不低于99.0%），并在不断搅拌的情况下溶解在蒸馏水中。最后将BaCO₃加入加热的溶液中。此外，溶液中的硝酸盐创造了足够的酸性环境

晶体和相结构

图1显示了粉末和陶瓷的XRD分析结果。分析表明，所有材料都结晶成了钙钛矿相结构，没有检测到杂质。Rietveld精修结果显示，铁氧体的晶体结构可以很好地用立方晶系（Pm3m空间群）来描述。根据样品的化学组成和形式（粉末或陶瓷），晶胞参数接近3.922 ± 0.002 ?。

结论

基于(Pr,Ba)FeO₃的质子陶瓷燃料电池的电极材料在相稳定性、微观结构、热行为和电化学性能方面进行了研究。提出了两种修改基本镨钡铁氧体的策略：在A晶格中创建缺陷和在B晶格中部分用铜替代铁。根据研究期间获得的结果，可以得出以下结论：

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尽管保留了

CRediT作者贡献声明

Maria A. Gordeeva：撰写——原始草稿，可视化，资源，项目管理，研究。Gennady K. Vdovin：验证，软件，资源，研究。Anna A. Murashkina：资源，研究，形式分析。Dmitry A. Medvedev：撰写——审阅与编辑，撰写——原始草稿，监督，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

这项工作是在高温电化学研究所（IHTE，研究项目编号125021302061-7）和氢能实验室（乌拉尔联邦大学，研究项目编号124050300028-3）的州立项目框架内完成的。作者感谢IHTE的“化合物组成”共享访问中心（https://ihte.ru/?page_id=3142）和圣彼得堡州立大学研究园的“X射线衍射研究中心”（研究项目编号）。