钴掺杂AB5型氢储存合金的电化学性能与动力学行为研究

《International Journal of Hydrogen Energy》：Study on the electrochemical performance and kinetic behavior of cobalt-doped AB 5-Type hydrogen storage alloys

本研究系统探究了Co掺杂对La0.75Ce0.25Mn0.1Al0.2Ni4.6-xCo-x（x=0,0.2,0.4,0.6）AB5型储氢合金性能的协同优化机制。结果表明：Co替代Ni形成固溶体，细化晶粒并抑制非平衡相生成，使最高放电容量达329.8mAh/g，循环110次后容量保持率88.37%。通过三路径协同作用（扩散系数、极限电流密度、电化学阻抗）显著提升动力学性能，降低表观活化焓至17.61kJ/mol，综合性能提升16.39%。揭示了Co掺杂通过结构稳定、表面氧化抑制及电子优化协同增强储氢性能的机理。

　　该研究聚焦于AB?型储氢合金中钴（Co）对镍（Ni）的替代作用，旨在解决这类合金在循环性能、放电容量和动力学性能方面存在的关键问题。AB?型合金因其独特的晶体结构和物理化学性质，广泛应用于氢气储存和燃料电池系统中。然而，随着应用场景的扩展和性能要求的提高，其固有的局限性逐渐显现。尤其是在长期循环过程中，合金结构的退化导致了储氢容量的快速下降，而氢气吸附/脱附过程中的动力学迟滞也限制了其在高功率应用场景中的适用性。为应对这些挑战，本研究通过系统性地探讨Co掺杂对AB?型合金性能的优化机制，提出了一种有效的改进策略。

研究首先从材料的微观结构出发，分析了Co掺杂对合金晶格结构的影响。通过高分辨率的扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）技术，研究团队发现Co的引入能够形成固溶体，有效细化晶粒，同时增强晶界结合能，抑制非平衡相的形成。这些结构上的优化不仅提高了合金的稳定性，还改善了氢气在合金内部的迁移路径，从而增强了其储氢性能。特别是在Co掺杂量为0.6时，合金的最高放电容量达到了329.8 mAh/g，并且在110次循环后仍能保持88.37%的容量保持率，这表明Co的掺杂显著提升了合金的循环稳定性。

在动力学性能方面，研究发现Co的掺杂对氢气的扩散系数、限制电流密度和电化学阻抗等关键参数产生了积极影响。氢气的扩散系数是指氢气在合金内部的迁移速度，而限制电流密度则反映了合金在电化学反应过程中的极限反应能力。电化学阻抗则与合金的界面反应特性密切相关，反映了氢气在合金表面的吸附/脱附效率。通过引入Co，合金的这些动力学参数得到了显著改善，从而提升了其在高功率应用中的性能表现。例如，研究结果显示，Co掺杂后的合金在高倍率放电条件下（HRD240）表现出16.39%的性能提升，这表明其在快速充放电场景下的适应性更强。

从热力学角度分析，氢气的吸附能量是评估储氢性能的重要指标。该能量直接决定了合金与氢气分子之间的结合强度，以及氢气在合金表面的吸附/脱附过程所需克服的能量障碍。研究团队通过理论计算和实验验证，发现Co的掺杂能够显著改变AB?型合金的氢气吸附能量。在电子结构层面，Co原子的电子轨道特性与Ni原子存在差异，这种差异使得合金表面的电子云分布更加均匀，从而降低了氢气与合金表面之间的吸附能量。这一现象在密度泛函理论（DFT）计算中得到了验证，进一步支持了Co掺杂对储氢性能的优化作用。

此外，研究还关注了合金表面状态对储氢性能的影响。表面氧化层的形成是导致储氢性能下降的重要原因之一，因为这些氧化层会阻碍氢气的吸附/脱附过程，从而降低合金的储氢能力。通过X射线光电子能谱（XPS）分析，研究团队发现Co的掺杂能够促进形成更加致密和稳定的氧化层结构，这在一定程度上有助于提高合金的表面稳定性。然而，研究也指出，过厚的氧化层可能会对氢气的扩散产生不利影响，因此需要在氧化层的厚度和氢气扩散效率之间找到一个平衡点。

研究团队还特别强调了合金在电化学循环过程中面临的实际挑战。在实际应用中，储氢合金不仅需要具备良好的循环性能，还必须能够抵抗强碱性电解质带来的氧化腐蚀。这种腐蚀会导致合金表面结构的破坏，进而影响其储氢性能。通过系统的实验分析，研究发现腐蚀行为是导致储氢合金容量衰减的主要因素。因此，为了实现AB?型合金从基础研究向实际工程应用的转化，必须同时优化Co掺杂的梯度设计，并深入研究合金成分调控对耐腐蚀性能的影响。

在实验方法上，研究团队采用了多种先进的表征技术，包括XRD、SEM、XPS等，以全面评估Co掺杂对合金性能的影响。这些技术不仅能够提供合金微观结构的信息，还能揭示其表面状态和电子特性。通过这些数据，研究团队能够更准确地理解Co掺杂在不同层次（原子、电子、晶格）上的作用机制，并进一步探索其与宏观储氢性能之间的关系。这种多尺度的分析方法为储氢合金的性能优化提供了科学依据，也为后续的材料设计和工程应用奠定了基础。

研究还提出了一种新的设计思路，即通过调控Co的掺杂梯度，实现对合金性能的精细化控制。这种策略不仅能够提升合金的循环稳定性和动力学性能，还能够增强其在实际应用环境中的耐腐蚀能力。通过系统的实验验证，研究团队发现合理的Co掺杂梯度设计可以显著改善合金的综合性能，使其更适用于高功率需求的场景，如氢燃料电池汽车的快速充放电系统。这种设计方法为未来开发高性能储氢合金提供了重要的理论支持和技术路径。

总的来说，本研究通过系统性的实验和理论分析，揭示了Co掺杂对AB?型储氢合金性能的优化机制。研究结果表明，Co的掺杂能够有效提升合金的循环稳定性、放电容量和动力学性能，同时改善其表面状态和耐腐蚀能力。这些发现不仅为Ni-MH电池的负极材料设计提供了新的思路，也为氢能源储存和转换技术的发展提供了重要的科学依据。未来，随着对合金性能优化机制的进一步研究，AB?型储氢合金有望在更广泛的领域中得到应用，从而推动氢能源技术的进一步发展。