通过光学传感器分析商用层状氧化物/硬碳钠离子电池中电极与电解质的相互作用

《Advanced Energy Materials》：Analyses of Electrode–Electrolyte Interactions in Commercial Layered Oxide/Hard Carbon Na-Ion Cells via Optical Sensors

钠离子电池首次充电过程中，通过光学量热计、压力传感器和近红外光纤衰减波谱法（IR-FEWS）研究了P2/O3型正极材料与硬碳负极的界面反应。发现O3型电池在高压时电解液分解更严重，导致显著气体释放（CO2为主），而P2型电池热效应较低。添加2 wt.% succinonitrile（SN）和prop-1-ene-1,3-sultone（PES）可同时抑制电解液分解和气体生成，其中PES有效延缓溶剂降解，SN主要影响阴极界面。通过在线质谱（OEMS）和XPS分析验证了SEI/CEI层化学组成变化，揭示了添加剂分解产物（如RSO3）对界面稳定的作用。

　　随着全球对气候变化和有限化石燃料资源的关注不断加深，对可再生能源的需求也在快速增长。太阳能和风能等可再生能源正逐渐成为重要的能源解决方案，但由于这些能源的间歇性特点，它们在电力网络应用中面临一定的挑战。为了解决这一问题，必须将这些技术与高效的电池储能系统相结合，如锂离子电池（LIBs）和钠离子电池（NIBs）。尽管LIBs目前在固定储能市场占据主导地位，但NIBs因其钠元素的丰富性以及成本效益，正迅速成为一种有竞争力的替代方案。然而，NIBs的能量密度仍需进一步提升，这促使研究人员深入探索其化学和物理特性，以实现性能优化。

本研究聚焦于钠离子电池的初始充电过程，特别是基于层状氧化物的正极材料（如P2和O3型）与硬碳（HC）负极组成的电池系统。通过结合多种原位检测技术，包括光学热测量、压力传感和红外光纤倏逝波光谱（IR-FEWS），我们能够深入理解电池在首次充电过程中发生的化学和物理现象。这些技术不仅提供了对电池内部变化的实时监测能力，而且避免了传统离位分析方法的局限性，例如缺乏实时性、可能引起样品变化以及无法准确捕捉电极、电解液之间复杂相互作用等问题。

在本研究中，我们首先分析了P2和O3型正极材料在初始充电过程中的行为差异。实验结果表明，O3型正极材料比P2型正极材料更容易引发电解液分解，这与在高荷电状态（SOC）下显著的热量和气体生成有关。为了进一步优化电池性能，我们还探讨了两种潜在的电解液添加剂——琥珀腈（SN）和丙烯-1,3-磺内酯（PES）的作用。实验发现，这两种添加剂在提升P2/HC和O3/HC电池的热生成方面表现相似，但它们有效抑制了溶剂和盐的分解，从而减少了气体的释放。这些发现通过在线电化学质谱（OEMS）和X射线光电子能谱（XPS）分析得到了进一步验证。

光学热测量和压力传感的结合，为研究电池在首次充电过程中的热力学行为提供了重要线索。在充电过程中，P2/HC电池的热生成和压力变化均显示出显著的差异，特别是在高SOC区域，O3/HC电池表现出更高的热生成和压力增加。这表明O3型正极材料在高电压下的分解更为严重，而P2型正极材料则表现出更高的电解液兼容性。通过结合这些数据，我们能够更好地理解不同正极材料对电池性能的影响，并为优化电池设计提供依据。

此外，IR-FEWS作为一种高灵敏度的化学检测手段，为研究电解液在电池内部的分解过程提供了关键支持。通过分析红外光谱的变化，我们能够识别出不同溶剂和盐在充电过程中的分解情况。例如，在P2/HC电池中，EC的分解是主要的热源，而O3/HC电池则显示出更广泛的溶剂和盐分解现象。添加SN和PES后，这些分解现象得到了一定程度的抑制，特别是在高SOC区域，O3/HC电池的CO?释放和压力变化显著减少。这表明这些添加剂在提高电池稳定性和延长其寿命方面具有重要作用。

XPS分析进一步验证了IR-FEWS和OEMS的结果，揭示了SEI和CEI层的化学组成。SEI层主要由碳氢化合物和碳酰基化合物组成，而CEI层则显示出更多的硫基化合物。这表明，添加剂不仅影响电解液的分解行为，还可能在电极表面形成保护性化学层，从而提高电池的整体稳定性。值得注意的是，尽管添加了SN和PES，但它们在SEI层中的具体作用机制仍需进一步研究，特别是在其分解产物和对电极材料的影响方面。

本研究通过多学科的综合方法，为钠离子电池的优化提供了新的视角。我们发现，通过结合光学热测量、压力传感和IR-FEWS技术，可以更全面地了解电池在首次充电过程中发生的复杂化学和物理现象。这些技术不仅有助于提高电池的性能，还为工业应用中的电池形成过程提供了实时监测和优化的可能性。此外，研究还强调了添加剂在抑制电解液分解和减少气体释放方面的重要性，这为未来电池设计和材料选择提供了有价值的参考。

然而，本研究也指出了一些局限性。例如，由于添加剂浓度较低以及溶剂的红外吸收带重叠，难以准确追踪添加剂的分解产物。因此，进一步提高检测灵敏度和开发更先进的分析方法成为未来研究的方向。此外，虽然IR-FEWS能够有效监测溶剂和盐的分解，但其在检测非红外活性的无机物（如Li?O和LiF）以及SEI层的微观结构方面仍存在不足。这些因素限制了我们对电池内部复杂化学反应的全面理解。

总的来说，本研究通过创新性的原位检测方法，揭示了钠离子电池在首次充电过程中发生的化学和物理现象，为电池性能优化和工业应用提供了重要的科学依据。未来的研究可以进一步探索添加剂的分解机制及其对电池寿命的影响，同时开发更先进的检测技术以全面理解电池内部的化学反应过程。这些努力将有助于推动钠离子电池技术的发展，使其在可再生能源存储领域发挥更大的作用。