综述：非水铝电池中过渡金属硫化物和硒化物负极材料的储能机制综述

《Advanced Energy Materials》：A Review on the Energy Storage Mechanisms of Transition Metal Sulfide and Selenide Cathode Materials for Non-Aqueous Aluminum Batteries

非水系铝离子电池（RABs）阴极材料研究进展：金属硫化物/硒化物电极的Al3?插层、AlCl??插层及转化机制及性能优化策略。

　　非水铝离子电池（RABs）作为一种可持续的能源存储技术，正逐渐成为未来电池研究的重要方向。与锂离子电池（LIBs）相比，铝元素具有更高的理论比容量和体积容量，这使其在高能量密度和高可持续性方面具有潜在优势。然而，尽管铝离子电池的理论性能优越，其实际应用仍面临诸多挑战，尤其是电化学机制的不明确、电极材料的性能瓶颈以及电解液的限制。本文将系统分析RABs中过渡金属硫化物和硒化物（TMSs和TMSe）作为正极材料的研究进展，并探讨其电化学机制及结构性能之间的关系，为推动铝离子电池的进一步发展提供理论支持和实践指导。

### 铝离子电池的背景与优势

随着全球对净零碳排放目标的追求，能源存储技术的多样化和可持续性成为研究热点。锂离子电池虽然在便携设备、电动汽车和电网储能中占据主导地位，但其依赖的锂、钴和镍等材料面临着资源短缺、环境影响和经济波动等挑战。铝作为地球上含量最丰富的金属之一，具有良好的可回收性、低成本和低密度，这些特性使其成为下一代电池系统的重要候选材料。然而，铝离子电池的实际性能尚未达到其理论潜力，主要受限于电极材料的性能和电化学机制的不清晰。

### 电化学机制与反应路径

在铝离子电池中，电极材料的电化学行为主要取决于其存储机制。目前，已知的存储机制包括：铝离子的嵌入（Al3? intercalation）、铝氯化物阴离子（AlCl??）的嵌入以及铝离子的转化（Al3? conversion）。这些机制在不同的材料中表现出不同的行为，且有时会同时发生，即混合机制。

1. **铝离子嵌入**（Al3? intercalation）
铝离子的嵌入通常发生在具有较大晶格空隙和较低电负性的材料中，例如Mo?S?和MoS?。这些材料能够提供适合铝离子扩散的通道，同时保持结构的稳定性。然而，铝离子的高电荷密度可能导致较低的平均工作电压和能量密度，这限制了其应用潜力。

2. **铝氯化物阴离子嵌入**（AlCl?? intercalation）
这种机制在某些材料中表现突出，尤其是那些具有较高离子导电性和宽电化学稳定性窗口的材料。例如，SnS?和ZnSe/CoSe?等材料在AlCl??嵌入过程中表现出优异的功率密度和循环寿命，同时避免了铝离子嵌入过程中可能引起的结构不稳定。

3. **铝离子转化**（Al3? conversion）
转化反应通常涉及铝离子与电极材料之间的化学反应，形成新的化合物。这种机制在某些材料中表现出较高的理论容量，但同时也伴随着电极材料的不可逆反应和容量衰减。例如，FeS?在转化反应中表现出较高的容量，但其结构在多次循环后容易发生坍塌。

### 材料设计与性能优化

为了克服铝离子电池在实际应用中的性能瓶颈，研究人员探索了多种材料设计策略，包括：

1. **结构优化**
通过设计多孔结构、纳米片、纳米线等形态，可以提高电解质渗透性，增加活性位点，从而改善铝离子的扩散性能。例如，MoS?纳米片和MoSe?纳米片在铝离子嵌入过程中表现出较高的初始放电容量和良好的循环稳定性。

2. **异质结构与复合材料**
异质结构和复合材料的使用能够提供额外的电子传导路径，同时增强材料的稳定性。例如，NiS?/S掺杂碳（SC）复合材料在充放电过程中表现出较高的容量和良好的循环性能，而CoSe?@C/CNT异质结构则通过提供结构支撑和电子传输路径，显著提高了材料的循环寿命。

3. **掺杂与固溶体**
通过掺杂其他元素（如Fe、Ni、Co等），可以调节材料的电子传导性和离子扩散路径。例如，Fe掺杂的NiSe表现出较高的电子导电性和离子扩散速率，从而提高了电池的性能。

### 电化学机制的验证与标准化

为了准确识别铝离子电池的电化学机制，研究人员采用了多种表征技术，包括：

1. **循环伏安法（CV）**
CV可以提供关于电极材料的电化学反应路径和机理的信息，通过分析峰的特征和位置，可以判断是铝离子的嵌入还是转化反应。

2. **X射线衍射（XRD）**
XRD用于研究材料在充放电过程中的晶格变化和新相的形成，从而确认铝离子的嵌入或转化行为。

3. **高分辨透射电子显微镜（HRTEM）**
HRTEM可以观察材料在充放电过程中的结构变化，如晶格间距的变化和晶格畸变，从而提供关于铝离子扩散路径的直观信息。

4. **X射线光电子能谱（XPS）**
XPS能够分析材料表面的化学状态变化，例如铝和氯的氧化态变化，从而确认铝离子的嵌入或转化行为。

5. **能量色散X射线光谱（EDX）**
EDX用于检测材料中铝和氯的含量变化，从而判断其是否参与了电化学反应。

6. **核磁共振（NMR）**
NMR可以提供关于铝离子在材料中的分布和动态行为的信息，帮助识别其嵌入或转化的路径。

7. **密度泛函理论（DFT）计算**
DFT计算能够预测材料的电化学行为，分析铝离子的扩散能垒和反应路径，从而为实验研究提供理论指导。

### 研究挑战与未来方向

尽管铝离子电池的研究取得了显著进展，但仍存在一些挑战和知识空白：

1. **电化学机制的不明确**
不同的研究对同一材料的电化学机制提出了不同的解释，例如MoS?和MoSe?的机制存在争议。这需要进一步的实验和理论研究来明确其反应路径。

2. **电解液的限制**
非水铝离子电池通常使用氯铝酸盐离子液体（IL）作为电解液，但其高成本和小规模生产限制了其商业应用。因此，开发新型非水电解液以减少氯铝酸盐活性物种的生成，从而简化电化学机制，是未来研究的重要方向。

3. **材料的稳定性与可逆性**
铝离子电池的正极材料在充放电过程中容易发生溶解和结构坍塌，这限制了其循环寿命和容量保持率。因此，需要开发具有更高稳定性和可逆性的材料。

4. **经济与环境因素**
铝离子电池的材料成本和环境影响也需要进一步评估，以确保其在实际应用中的可行性。

### 结论

铝离子电池作为一种可持续的能源存储技术，具有显著的潜力。然而，其发展仍需克服电化学机制不明确、材料性能瓶颈和电解液限制等挑战。通过结构优化、异质结构设计和掺杂策略，可以显著提高铝离子电池的性能。同时，采用多种表征技术进行标准化研究，有助于明确电化学机制，推动铝离子电池的实际应用。未来的研究应重点关注新型非水电解液的开发，以及材料设计和合成工艺的优化，以实现铝离子电池的高容量、高稳定性和经济可行性。