针对多晶CuO纳米棒的定制重构促进了CO2电还原过程中的C-C键形成

《Advanced Functional Materials》：Tailored Reconstruction of Polycrystalline CuO Nanorods Promotes C─C Coupling in CO2 Electroreduction

本研究通过结晶度调控策略，合成了不同结晶度的CuO纳米棒催化剂。在电化学还原条件下，低多晶CuO纳米棒（LP-CuO）定向重构为金属铜结构，同时稳定了表面羟基和Cu+氧化态，显著提升了C-C偶联效率。原位XAFS和SEIRAS分析表明，LP-CuO纳米棒通过动态形成的Cu-OH键稳定了C?+中间体，并增强了界面水的质子捐赠活性，最终实现了984 mA cm?2的高C?+选择性电流密度。该研究为开发高效且稳定的CO?电还原催化剂提供了新策略。

　　随着工业化进程的推进，二氧化碳（CO?）排放量持续增加，导致大气中CO?浓度上升，加剧了温室效应，从而引发了全球变暖的问题。为应对这一挑战，碳捕集、利用与封存（CCUS）技术得到了广泛关注，其中，电化学CO?还原反应（CO?RR）因其能够将CO?转化为高附加值产物而备受瞩目。在这一过程中，设计具有结构稳定性和高催化活性的催化剂是推动CO?RR向多碳（C??）产物发展的关键。本研究提出了一种基于结晶度调控的策略，用于调控CuO纳米棒催化剂的重构行为，并稳定促进碳-碳偶联的关键表面特征，从而实现高效的CO?RR反应，生成C??产物。

CuO纳米棒在电化学条件下可以发生定向重构，形成具有棒状结构的金属Cu，同时保留了表面羟基和部分Cu?氧化态。通过原位/操作原位X射线吸收光谱（XAS）分析确认了在LP-CuO中保留了Cu(OH)?物种，而表面增强红外吸收光谱（SEIRAS）则揭示了丰富的C??中间体的生成，并显示出界面水振动的蓝移现象，表明存在更多的自由水作为质子供体。这一现象表明，稳定化的表面羟基与界面水动力学之间的协同作用，使得C??产物的生成更加高效。在本研究中，LP-CuO纳米棒实现了高达984 mA cm?2的C??产物部分电流密度，显示出其在CO?RR中的优异性能。

为了进一步理解催化剂性能与结构之间的关系，研究团队合成了单晶CuO（SC-CuO）、低多晶CuO（LP-CuO）和高多晶CuO（HP-CuO）纳米棒，以探讨不同结晶度对重构行为和催化性能的影响。结果显示，多晶CuO纳米棒在CO?RR中表现出更强的碳-碳偶联能力，能够生成超过84%的C??产物。在实验中，SC-CuO纳米棒在低电流密度下主要生成CO，而随着电流密度的增加，C??产物的生成频率显著提升。相比之下，LP-CuO纳米棒在较低电流密度下即表现出较高的C??产物生成效率，其C??产物的法拉第效率（FE）超过57%，并在高电流密度下达到84%。HP-CuO纳米棒则在高电流密度下展现出更强的C??产物生成能力，其法拉第效率在100 mA cm?2时达到57%，并在300 mA cm?2时达到69%。然而，由于非法拉第反应或氧还原反应的存在，HP-CuO纳米棒的整体FE并未接近100%。

在中性介质中，Cu基催化剂面临着不同的挑战。碱性环境能够抑制氢气析出反应（HER），从而有利于CO?RR的进行。然而，在中性条件下，CO?易转化为碳酸盐或碳酸氢盐，这不仅影响反应系统的稳定性，还可能降低经济可行性。此外，Cu在碱性电解液中容易溶解，导致催化活性下降并增加HER的频率。为克服这一问题，研究团队探讨了在中性介质中CuO纳米棒的性能表现，发现LP-CuO纳米棒在中性条件下也表现出较高的C??产物生成能力，其FE在低电流密度下就超过了50%，并且在1 A cm?2时，其乙醇（EtOH）的FE达到了46.8%，1-丙醇（1-PrOH）的FE也达到了7%。相比之下，SC-CuO纳米棒在低电流密度下C??产物的生成效率较低，只有在高电流密度（超过800 mA cm?2）时才表现出显著提升。

研究进一步通过原位/操作原位X射线吸收精细结构（EXAFS）分析，揭示了LP-CuO纳米棒在电化学条件下形成的表面Cu─OH键对C─C偶联过程的促进作用。在高电流密度下，LP-CuO纳米棒的Cu氧化态和表面行为显示出更强的偶联能力。此外，通过原位SEIRAS分析，研究人员观察到在LP-CuO纳米棒的表面形成了更多的C??中间体，并且界面水的蓝移现象表明，自由水的比例增加，这有助于增强质子供体的活性，从而促进C─C偶联过程。相比之下，SC-CuO纳米棒在CO?RR中没有明显的Cu─OH键生成，其界面水的红移现象则表明氢键在水分子之间占据主导地位。

在实验中，通过调整合成过程中D-葡萄糖的浓度，可以调控CuO纳米棒的结晶度。当不添加D-葡萄糖时，得到的是单晶CuO纳米棒（SC-CuO），而添加D-葡萄糖则可以形成低多晶CuO纳米棒（LP-CuO）和高多晶CuO纳米棒（HP-CuO）。XRD分析表明，SC-CuO纳米棒由单一的CuO相组成，而LP-CuO和HP-CuO则表现出更多的Cu(OH)?和Cu?O相。通过XPS分析，研究人员发现，在电化学还原条件下，LP-CuO纳米棒保留了更多的Cu─OH键，这有助于降低C─C偶联的能垒，从而提高催化效率。相比之下，SC-CuO纳米棒在还原后几乎完全转化为金属Cu，导致其表面的羟基含量减少。

进一步的XAFS分析表明，LP-CuO纳米棒在电化学条件下表现出独特的电子结构，能够维持一定的Cu氧化态和Cu(OH)?相，从而增强了其在CO?RR中的活性。在操作原位XAFS分析中，LP-CuO纳米棒在不同电流密度下的光谱显示出Cu─OH键的特征，表明其在电化学条件下具有更高的表面反应活性。而SC-CuO纳米棒则主要表现出金属Cu的特征，其氧化态的保留程度较低。这一结果表明，结晶度调控在影响CuO纳米棒的表面行为和催化性能方面起到了关键作用。

在界面水行为方面，研究发现，LP-CuO纳米棒的界面水表现出更强的质子供体能力。这归因于其表面保留了更多的Cu─OH键，这些键能够削弱水分子之间的氢键，从而促进自由水的形成。自由水的增加有助于提高CO?的吸附和还原效率，同时减少HER的干扰。相比之下，SC-CuO纳米棒的界面水则表现出更强的氢键特性，导致其在低电流密度下更倾向于生成CO，而非C??产物。此外，SEIRAS分析进一步证实了LP-CuO纳米棒在CO?RR中形成的C??中间体的种类和数量，表明其具有更强的偶联能力。

在实际应用中，催化剂的稳定性是一个关键考量因素。研究团队对LP-CuO纳米棒进行了8小时的稳定性测试，结果显示，在200 mA cm?2的电流密度下，其仍然保持了超过50%的C??产物FE，并且HER活性低于20%。这一结果表明，LP-CuO纳米棒具有一定的耐久性，能够满足工业应用的需求。此外，研究还发现，通过调控结晶度，可以实现对催化剂表面羟基的控制，从而优化其在CO?RR中的表现。这种调控策略不仅适用于LP-CuO纳米棒，还可能推广至其他Cu基催化剂的设计中。

在实验方法上，研究采用了多种表征手段，包括XRD、SEM、TEM、STEM-EDS、XPS以及原位/操作原位XAFS和SEIRAS等技术。这些技术共同揭示了CuO纳米棒在不同结晶度下的表面重构行为、氧化态分布和界面水动力学的变化。此外，研究还结合了密度泛函理论（DFT）计算，进一步验证了表面羟基在降低C─C偶联能垒方面的作用。DFT计算结果显示，在CuO─Cu(OH)?界面，C─C偶联的能垒显著降低，分别为1.46 eV、0.66 eV和0.20 eV，这表明Cu─OH键的存在能够有效促进C??产物的生成。

综上所述，本研究通过调控CuO纳米棒的结晶度，成功实现了对表面羟基和界面水行为的优化，从而提升了CO?RR的效率和选择性。这种基于结晶度的调控策略不仅有助于提高催化剂的稳定性，还能够增强其对C??产物的生成能力。此外，研究结果表明，表面羟基的存在对CO?RR的反应路径具有重要影响，能够通过降低C─C偶联的能垒，提高反应的活性和选择性。因此，该研究为开发高效、稳定的CO?RR催化剂提供了重要的理论基础和实验依据，同时也为碳捕集与利用技术的进一步发展提供了可行的路径。