基于Schiff法的均相催化剂在环开环三元聚合反应中的应用

《Polymer International》：Schiff based derived homogeneous catalysts for ring-opening terpolymerization

Schiff碱钴催化剂设计及三元共聚反应研究，系统性地通过氯代和五氟苯甲酸修饰调节钴中心电子密度，优化了丙二醇碳酸酯、乳酸和二氧化碳的共聚活性，实现高分子量（61,362 g/mol）聚碳酸酯-乳酸共聚物高效合成，揭示了配体电子效应与催化性能的构效关系。

　　本研究聚焦于通过Schiff碱钴催化剂实现丙烯氧化物、L-乳酸和二氧化碳的三元共聚反应，探索其在可持续高分子合成中的应用潜力。三元共聚物因其独特的性能组合，正成为材料科学领域的重要研究方向。这种共聚物不仅具备高分子材料的韧性、耐热性和透明性，还融合了可降解性，能够有效解决传统塑料在环境方面的弊端。研究通过系统设计和调节Schiff碱配体的电子特性，以优化钴中心的路易斯酸性，从而提升催化效率并减少副产物的生成。

研究首先设计并合成了一系列Schiff碱钴催化剂。通过引入不同的电子供体和电子受体基团，如对氯基团和轴向五氟苯甲酸基团，这些催化剂的结构得到了精心调控，以实现对钴中心电荷分布的精准控制。这些配体的合成是通过将3,5-叔丁基水杨醛与不同的伯胺反应，形成具有特定官能团的Schiff碱配体。随后，将这些配体与钴盐进行金属化反应，合成出四组不同的催化剂。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振光谱（NMR）和高分辨率质谱（HRMS）等手段，确认了这些催化剂的成功合成及其在金属中心的配位情况。电子供体和受体的引入显著影响了催化剂的活性、选择性和产物分布，这为后续的三元共聚反应提供了重要的结构基础。

实验结果表明，当采用Initiator-2、Initiator-4和双（三苯基膦）亚胺氯化物以等摩尔比例进行反应时，得到了最高效率的催化体系。这种催化剂组合成功合成了具有较高分子量的三元共聚物，其数均分子量（Mn）达到61,362 g/mol，重均分子量（Mw）为123,996 g/mol，分散度（D）为2.02。这一结果突显了催化剂电子特性对聚合性能的深远影响。同时，研究还强调了催化剂设计中的关键策略，即通过配体的电子调控，实现对金属中心电荷的精细调整，从而优化催化活性与选择性。

三元共聚物的合成过程中，丙烯氧化物、L-乳酸和二氧化碳的协同作用被充分考虑。实验中采用了一种一体化反应装置，在60°C和25 bar的条件下，对这些单体进行反应。反应结束后，通过FTIR和NMR光谱分析，确认了产物的结构特征，包括PC段和乳酸段的交替排列，以及聚合物的形成。此外，通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）进一步评估了三元共聚物的热稳定性和玻璃化转变温度，发现其玻璃化转变温度为46°C，显示出良好的热性能。

研究还系统地分析了不同催化剂组合对聚合物形成的影响。例如，当仅使用Initiator-2和Initiator-4时，未能有效形成聚合物，反而导致副产物的生成。然而，当Initiator-2与Initiator-4及共引发剂共同使用时，成功合成了具有高分子量的聚合物。这一发现强调了三元催化体系中各组分之间协同作用的重要性。此外，通过改变共引发剂的比例，研究进一步验证了催化剂对链增长和副反应的调控能力，为未来催化剂的优化设计提供了理论依据。

在催化机理方面，研究提出了一种可能的反应路径：钴作为路易斯酸中心，首先与丙烯氧化物的氧原子配位，激活其环状结构，促进开环反应。随后，通过共引发剂（如双（三苯基膦）亚胺氯化物）的协同作用，引发乳酸的开环聚合，从而实现链增长。同时，二氧化碳的引入进一步增强了聚合物的结构多样性。然而，若钴中心的路易斯酸性不足，可能会导致开环后的烷氧基团脱离金属中心，引发链终止或环状副产物的形成，这在实验中也有所体现。

研究还探讨了催化剂设计对三元共聚反应的影响。通过对不同Schiff碱配体的电子调控，研究团队能够精确控制金属中心的电荷分布，从而调节其对单体的活化能力。这种策略不仅提高了聚合反应的效率，还有效抑制了不期望的副反应，为开发高效、高选择性的催化剂提供了新的思路。此外，实验中对不同催化剂组合的性能比较表明，仅依赖单一催化剂难以实现高效的三元共聚反应，必须结合多种催化剂才能达到最佳效果。

本研究的意义不仅在于对Schiff碱催化剂在三元共聚反应中的应用进行了深入探索，还揭示了催化剂结构与性能之间的关系。通过系统的电子调控和结构优化，研究团队成功构建了一种新型的催化体系，能够高效、选择性地合成三元共聚物。这种催化策略具有广泛的应用前景，尤其适用于可持续材料的开发，为减少工业污染、降低能耗和提高资源利用率提供了科学依据。此外，研究还强调了催化剂设计的灵活性和可调性，使得其能够适应不同单体的反应需求，为未来的材料合成研究奠定了坚实的基础。

综上所述，本研究通过系统设计和调控Schiff碱配体的电子特性，成功开发了一种高效的三元共聚催化剂体系。实验结果表明，这种催化剂能够在温和的条件下实现丙烯氧化物、L-乳酸和二氧化碳的高效共聚，生成具有优异性能的高分子材料。研究不仅拓展了Schiff碱催化剂的应用范围，还为可持续高分子合成提供了新的方法论。未来，随着对催化剂结构与性能关系的进一步理解，这种催化体系有望在工业生产中得到广泛应用，推动绿色化学和环保材料的发展。