新型盐类Sr[MoVI2O2F9]2·HF、Ba[MoVI2O2F9]2·2HF以及Ba[MoVOF5]的合成与晶体结构研究

《European Journal of Inorganic Chemistry》：Syntheses and Crystal Structures of the Novel Salts Sr[MoVI2O2F9]2·HF, Ba[MoVI2O2F9]2·2HF, and of Ba[MoVOF5]

合成Sr[Mo2O2F9]2·HF和Ba[Mo2O2F9]2·2HF，并改进Ba[MoOF5]结构模型。通过X射线衍射和光谱分析（IR、Raman及DFT计算）确定其晶体结构、振动模式及影响因素，发现氟离子比例和反应温度影响阴离子类型（单核[MoOF5]或多核[Mo2O2F9]）。

　　在这一研究中，科学家们成功合成了两种新型的含氟氧化钼化合物，并对其晶体结构和光谱特性进行了深入分析。这些化合物分别为Sr[Mo?O?F?]?·HF和Ba[Mo?O?F?]?·2HF，其中前者含有单个氢氟酸分子，后者含有两个氢氟酸分子作为结晶水。此外，他们还首次直接合成了Ba[MoOF?]，并对其晶体结构进行了改进。通过单晶和粉末X射线衍射以及量子化学计算，研究人员能够确定这些化合物的红外和拉曼光谱特征。

### 化合物的合成与晶体结构

研究中提到，SrF?和BaF?在氢氟酸（aHF）中与MoOF?反应，得到上述两种化合物。反应条件对产物的形成具有显著影响，尤其是在氟化物供体与受体的摩尔比方面。当金属氟化物与MoOF?的比例较高时，更容易形成二核的[Mo?O?F?]?阴离子，而当比例较低时，则倾向于形成单核的[MoOF?]?阴离子。这种现象表明，氟化物的相对浓度是决定阴离子类型的重要因素之一。

这些化合物的晶体结构显示，Mo原子通过氧和氟原子形成多面体结构，其中Sr和Ba分别作为金属阳离子参与配位。例如，在Sr[Mo?O?F?]?·HF中，Sr原子位于晶格的特定位置，与九个氟原子形成一种扭曲的单面帽四角锥结构。而在Ba[Mo?O?F?]?·2HF中，Ba原子则表现出更复杂的配位环境，其结构为一种扭曲的十二面体结构，这可能是由于Ba的离子半径较大，导致其配位数更多。这种结构上的差异也进一步支持了氟化物比例对阴离子类型的影响。

对于Ba[MoOF?]，其结构模型在本研究中得到了显著改进。之前的研究仅对部分氧原子进行了等向性处理，但在此工作中，研究人员利用各向异性精修方法，获得了更精确的原子位置、键长和键角信息。这表明，Ba[MoOF?]的结构在某些关键方面存在未被完全理解的特性，例如氧原子的位移椭球体的伸长现象，这可能是由于周围原子的排列方式所致。通过X射线衍射和量子化学计算，研究人员能够更准确地描述该化合物的结构，并验证其光谱特征。

### 光谱特性与结构分析

红外（IR）和拉曼（Raman）光谱是研究这些化合物的重要工具。通过记录这些光谱并结合量子化学计算，研究人员能够将实验观测到的光谱带与理论预测进行对比，从而确认各键的振动模式。例如，在Sr[Mo?O?F?]?·HF中，实验记录的IR光谱与计算结果基本一致，但在某些高频区域存在差异，这可能与氢键的影响有关。拉曼光谱则显示了类似的趋势，某些带由于氢键的干扰而变得不可见。

在Ba[Mo?O?F?]?·2HF中，IR和Raman光谱也表现出相似的特征。尽管实验和计算结果在大多数频率范围内吻合良好，但某些特定频率的振动带未能被准确解析，这可能是由于样品中存在其他杂质或副产物。此外，Ba[MoOF?]的光谱分析也揭示了其结构中氧和氟原子的振动模式，与之前的文献数据相比，部分键长和键角的计算结果有所调整，显示出更精确的结构模型。

### 影响阴离子形成的因素

研究指出，氟化物供体与受体的比例以及反应温度是影响阴离子类型形成的关键因素。当MoOF?的浓度相对较高时，二核的[Mo?O?F?]?阴离子更容易形成，而当比例较低时，单核的[MoOF?]?阴离子则更常见。此外，较高的反应温度似乎也促进了二核阴离子的形成，因为这增加了MoOF?的溶解度，使得其在溶液中更充分地参与反应。

这些发现对于理解氟化物在钼化合物中的行为具有重要意义。钼化合物通常表现出多种氧化态和配位结构，而氟化物的引入可以显著改变其化学性质和结构特征。通过调整反应条件，研究人员能够控制阴离子的类型，从而获得具有不同特性的钼化合物。这种控制能力在材料科学和化学合成中具有潜在的应用价值，例如在催化剂、吸附材料或功能材料的设计中。

### 实验方法与数据分析

为了确保实验的准确性和可重复性，研究人员采用了多种先进的实验技术。例如，在合成过程中，所有操作均在高纯度氩气环境中进行，以避免水分和杂质的干扰。此外，为了防止反应物和产物的氧化或水解，实验在严格无水条件下进行，涉及的氟化物如F?、ClF?和MoF?需要特别的防护措施。

单晶X射线衍射是确定晶体结构的主要方法。研究人员使用了多种类型的衍射仪，如D8 Venture、IPDS2T和StadiVari，并结合了不同的软件工具进行数据处理和结构解析。粉末X射线衍射则用于确认这些化合物的晶格参数和结构特征，但其结果可能受到测量条件和晶体系统的限制。

在光谱分析方面，红外和拉曼光谱提供了关于分子振动模式的重要信息。研究人员使用了高分辨率的光谱仪器，并通过量子化学计算对光谱带进行了详细分析。这些计算基于密度泛函理论（DFT）和PBE0方法，使用了TZVP基组对各元素进行建模。通过这些计算，研究人员能够识别出不同键的振动频率，并将其与实验数据进行比对，从而确认晶体结构的合理性。

### 结论与意义

综上所述，这项研究揭示了氟化物供体与受体的比例以及反应温度对钼化合物阴离子结构形成的影响。Sr[Mo?O?F?]?·HF和Ba[Mo?O?F?]?·2HF的合成和结构分析为理解钼的配位行为提供了新的视角，而Ba[MoOF?]的首次直接合成则填补了该化合物在结构研究上的空白。此外，通过各向异性精修和量子化学计算，研究人员得到了更精确的结构模型，这对于进一步研究这些化合物的性质和应用具有重要意义。

这项研究不仅展示了钼化合物在不同反应条件下的多样性，还为开发新的合成方法和材料提供了理论支持。通过精确控制反应条件，可以合成出具有特定结构和性质的钼化合物，这可能在催化、材料科学和化学传感器等领域带来新的应用机会。此外，该研究还强调了实验条件对产物形成的重要性，为后续研究提供了可借鉴的思路和方法。