微孔聚合物中吸附与吸收过程的解耦：光学模型与分离机制研究

这篇综述创新性地利用椭偏光谱技术（SE）结合有效介质理论（EMA），揭示了本征微孔聚合物（PIMs）在气相吸附（adsorption）和基质吸收（absorption）过程中的竞争机制。通过建立Dubinin-Radushkevich（D-R）等温线和Flory聚合物晶格模型，首次实现了对亚纳米尺度下孔隙填充（pore-filling）与溶胀（swelling）效应的定量区分，为设计高性能气体分离膜和能源存储材料提供了新范式。

　　

摘要

本征微孔聚合物（PIMs）作为一类具有亚纳米级孔隙（<2 nm）的软材料，其独特的吸附-吸收双重机制长期困扰着研究者。传统重量法/体积法因无法区分孔隙填充（IUPAC I型等温线）与聚合物塑化（plasticization）导致的溶胀，严重制约了材料在气体分离、水净化和能源存储等领域的优化设计。本研究通过原位椭偏光谱（in situ SE）创新性地实现了对PIM薄膜折射率（n）和厚度（h）的同步监测，结合三组分Bruggeman有效介质近似（EMA）模型，首次建立了光学参数与吸附/吸收过程的定量关联。

1 引言

微孔材料的超高比表面积使其在膜技术领域备受关注，其中PIMs因其可溶液加工性和可调化学结构成为研究热点。PIM-1作为典型代表，其扭曲的分子骨架形成0.3-1.0 nm的互连孔隙网络，但暴露于有机蒸气时会产生竞争性吸附（孔隙填充）和吸收（溶胀）效应。传统表征手段如氮气吸附（77 K）虽能测定比表面积，但对亚微米薄膜的测量误差显著，且无法解析溶胀导致的等温线畸变。椭偏光谱（SE）通过监测偏振光反射相移（Δ）和振幅比（Ψ），可灵敏捕捉n增加（吸附致密化）与h增加/n降低（吸收溶胀）的相反光学信号，为解耦双重效应提供了新思路。

2 结果与讨论

研究选取四种化学结构的PIMs：疏水性PIM-1/PIM-5F（含C-F键）、亲水性羧基化cPIM-1，通过旋涂法制备70-110 nm薄膜。紫外-红外全谱椭偏测量显示：在甲醇吸附中，PIM-1的n先升后降，对应孔隙填充（P/P⁰<0.2时n增加15%）和后续溶胀（P/P⁰>0.5时h膨胀60%）。通过Dubinin-Radushkevich（D-R）模型拟合吸附段，获得特征吸附能E₀=8.2 kJ/mol，推算孔径分布峰值为0.55 nm，与分子模拟结果一致；溶胀段采用Flory-Huggins晶格模型描述，发现cPIM-1因羧基氢键作用表现出最强溶胀响应。

关键发现包括：

1）分子尺寸效应：甲醇（动力学直径0.36 nm）比乙醇（0.44 nm）更易进入超微孔，但疏水型PIM-5F因C-F键与乙醇的亲和力反而呈现相反趋势；

2）化学极性调控：亲水改性使cPIM-1水吸附量提升3倍，但牺牲了30%孔隙体积；

3）光学路径验证：椭偏预测的总吸附量与重量法误差<5%，证实模型可靠性。

3 结论

该研究建立的"光学指纹"分析方法突破了传统表征局限，为多孔聚合物设计提供了新准则：

• 疏水骨架（如PIM-5F）适合非极性溶剂分离

• 适度极性（PIM-1）平衡吸附容量与溶胀抗力

• 亲水改性（cPIM-1）需权衡孔隙率损失与选择性提升

4 实验方法

椭偏孔隙仪（Semilab SE-2000）在70°入射角下监测277-989 nm波长范围，通过快速循环（<15分钟）避免塑化干扰。采用旋转补偿器设计提升Δ测量精度至0.01°，温度控制在36±0.1°C确保蒸汽压稳定性。

这项技术可拓展至金属有机框架（MOFs）等杂化材料研究，未来结合原位原子力显微镜（AFM）将能揭示溶胀过程的纳米力学机制。