具有强近红外-II吸收的稳定亚胺基单重态和三重态自由基（类自由基）

《Angewandte Chemie International Edition》：Stable Iminium Singlet and Triplet Diradical(oid)s with Intense NIR-II Absorptions

研究成功合成并分离了系列稳定亚胺二 radical(oid)s，通过EPR和SQUID实验确认了CNR2+单重态、CNR3+三重态基态，发现其具有显著红移的长波长近红外吸收（至2400 nm），揭示了电子结构调控与光隙（+1.04 kcal/mol）及反铁磁相互作用（-28 K）的关系。

　　

图形摘要

我们成功合成并分离出一系列稳定的亚胺二自由基（类自由基）化合物，其基态通过EPR（电子顺磁共振）和SQUID（超导量子干涉装置）实验得到了明确验证，同时揭示了它们的结构和电子性质。CNR2⁺具有开放壳层的单重态基态，而CNR3⁺具有开放壳层的三重态基态。这两种开放壳层的自由基都表现出明显的窄带隙，并且具有延伸至约2400纳米的长波长吸收带。

摘要

本研究报道了一系列稳定亚胺二自由基（类自由基）化合物的成功合成。CNR1⁺OTf^?、CNR2⁺OTf^?和CNR3⁺OTf^?可以通过将其相应的甲氧基前体与三氟甲酸反应来制备。值得注意的是，这些化合物在光照和常温条件下都表现出优异的稳定性。CNR1⁺具有闭合壳层的电子结构，而CNR2⁺具有开放壳层的单重态基态。CNR3⁺OTf^?具有三重态基态，这一结论通过ESR（电子顺磁共振）和SQUID（超导量子干涉装置）测量得到。通过对SQUID数据的精细拟合，得到单重态与三重态之间的能量差（ΔE_S-T）为+1.04 kcal mol^?1，以及分子间的反铁磁相互作用（θ）为-28 K。与CNR1⁺相比，CNR2⁺和CNR3⁺都表现出明显红移的长波长吸收带，其吸收范围可延伸至约2400纳米。这种长波长吸收特性在有机材料中非常罕见。这项研究为亚胺二自由基（类自由基）的设计和合成提供了一种新方法，这些化合物具有可调的基态，并在第二近红外（NIR-II）区域展现出强烈的吸收特性，为有机材料研究领域开辟了新的可能性。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。