Ti2AlC MAX相在火花等离子烧结合成过程中的反应机理的阐述

《Journal of the American Ceramic Society》：Delineation of the reaction mechanism of Ti2AlC MAX-phase formation during spark plasma sintering synthesis

Ti?AlC MAX相通过火花等离子体烧结（SPS）合成，采用2Ti:Al:C元素粉末混合料，结合DSC、XRD、SEM-EDS/EBSD及DFT计算，揭示了其相变机制：在660-1200°C形成Ti-Al中间相（如TiAl?、TiAl?、TiAl、Ti?Al等），最终通过TiAl与TiC反应生成外层Ti?AlC，以及Ti?Al经碳扩散转化为内层Ti?AlC MAX相。优化SPS参数为1350°C/10min（含1200°C中间保温），实现>99%理论密度和>96%纯度。研究阐明了MAX相形成中元素扩散、中间相演变及热力学调控的协同作用。

　　Ti₂AlC MAX-phase作为一种具有独特性能的层状材料，近年来在材料科学领域受到广泛关注。这类材料结合了陶瓷和金属的特性，如高温稳定性、抗氧化性、轻质、抗辐照性、高硬度、低热膨胀系数以及优异的热和电导率、热冲击抗性以及可加工性，使其在多个工程应用中表现出色。例如，Ti₂AlC被广泛应用于核反应堆组件、热障涂层、加热元件、轻质装甲材料以及电接触材料等领域。然而，尽管已有大量研究致力于Ti₂AlC的合成，其形成机制仍未被完全理解，特别是在高纯度合成过程中，如何有效减少副产物如TiC、TiAl和Ti₃AlC₂的形成仍然是一个挑战。

本研究首次系统地揭示了Ti₂AlC MAX-phase的形成机制。通过结合广泛的微观结构表征和基于密度泛函理论（DFT）的从头算计算，研究人员在2Ti:1Al:1C元素粉末混合物中进行了火花等离子体合成（SPS）实验，并将温度范围提升至1400°C，以研究其相变行为。研究采用了一种综合的方法，将差示扫描量热法（DSC）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜-能谱分析（SEM–EDS）以及电子背散射衍射（EBSD）的结果与DFT计算相结合，以揭示Ti₂AlC MAX-phase的形成过程。

研究发现，Ti₂AlC MAX-phase的形成过程涉及一系列中间过渡相的形成。在660至1200°C的温度范围内，Ti粉末颗粒通过一系列Ti-Al金属间化合物的形成逐步转化，最终形成一个核心-壳层结构，其中Ti₂Al作为核心，被TiAl金属间化合物包裹。这一过程伴随着Al的扩散，使得Ti粉末逐渐向Al-rich结构转变。在温度达到1000–1200°C时，外围的TiAl金属间化合物与TiC发生反应，生成Ti₂AlC MAX-phase。而在更高温度下，即1350°C时，内核的Ti₂Al则通过向内扩散的碳来形成Ti₂AlC MAX-phase。

通过XRD分析，研究人员发现，随着SPS温度的升高，Ti₂AlC MAX-phase的衍射峰逐渐变得明显。例如，在1350°C的SPS条件下，Ti₂AlC MAX-phase的纯度达到了约96%，并且其密度超过了理论密度的99%。此外，SEM–EDS和EBSD分析进一步确认了这一相变过程。这些技术不仅揭示了材料在不同温度下的微观结构演变，还提供了元素分布和晶格结构的详细信息。例如，在1350°C时，Ti₂AlC MAX-phase的形成主要通过TiAl与TiC的反应完成，而Ti₂Al则通过碳的扩散从内核转化为Ti₂AlC MAX-phase。

在热力学计算方面，研究人员通过DFT计算，分析了Ti-Al金属间化合物和Ti-C、Ti-Al-C化合物的形成过程。计算结果表明，Ti-Al金属间化合物如TiAl₃、TiAl₂和TiAl的形成具有一定的热力学可行性，而Ti₂AlC MAX-phase的形成则涉及两个不同的反应路径。首先，外围的TiAl与TiC反应生成Ti₂AlC MAX-phase，这一过程在1000–1200°C的温度范围内进行。其次，内核的Ti₂Al通过向内扩散的碳转化为Ti₂AlC MAX-phase，这一过程在1350°C时完成。

研究还发现，Al的熔化是整个形成过程中的关键第一步。Al在660°C左右熔化，随后与Ti反应形成Al-rich的TiAl₃金属间化合物。这一反应在660–700°C温度范围内表现出强烈的放热效应，随后在更高的温度下，TiAl₃进一步转化为TiAl₂和TiAl，这些反应的热力学数据与实验结果相符。此外，TiC的形成也发生在1000°C以上的温度范围，其热力学计算表明这一反应具有高度的放热性，但其反应动力学较为缓慢，因此在DSC热图中表现为较宽的放热峰。

通过对比不同温度下的实验数据和理论计算结果，研究人员得出了几个重要的结论。首先，使用2Ti:Al:C的元素粉末混合物作为起始材料，可以有效减少过渡相如Ti₃AlC₂的形成，从而提高Ti₂AlC MAX-phase的纯度。其次，Ti₂AlC MAX-phase的形成过程涉及多个中间相的逐步转化，这一过程在SPS的高温条件下进行，并且需要精确的温度和时间控制以避免液相的形成。第三，DFT计算能够准确预测Ti₂AlC MAX-phase的形成路径，并且计算得到的焓变与实验结果基本一致，这为理解其形成机制提供了重要的理论支持。

综上所述，本研究不仅揭示了Ti₂AlC MAX-phase的形成机制，还为优化其合成工艺提供了关键的指导。通过结合实验表征和理论计算，研究人员成功地识别了Ti₂AlC MAX-phase的形成路径，并确定了最佳的合成温度和时间。这些发现对于提高Ti₂AlC MAX-phase的纯度和性能具有重要意义，并为未来在高温材料设计和应用中提供了新的思路。