掺杂Sn4+的Cs4PbBr6钙钛矿量子点玻璃陶瓷，具有更高的量子产率和稳定性，适用于高性能LED

《Journal of Alloys and Compounds》：Sn4+-doped Cs 4PbBr 6 perovskite quantum dot glass ceramics with enhanced quantum yield and stability for high-performance LEDs

Cs4PbBr6量子点玻璃陶瓷通过Sn4+掺杂与抗吸收处理实现PLQY达65.14%，显著提升环境稳定性和白光LED性能至234.82 lm/W及82.5 CRI。

　　

李莎莎|赵倩倩|张涵|裴子扬|李清华|刘琳娜|李春|林海|杨伟玲|曾凡明

长春科技大学材料科学与工程学院，中国吉林省长春市130022

摘要

Cs₄PbBr₆钙钛矿量子点具有独特的性质，如高量子产率、可调带隙和高颜色纯度，使其成为光电子应用的有希望的候选材料。本研究合成了一系列掺Sn⁴⁺的零维钙钛矿Cs₄PbBr₆量子点玻璃陶瓷。通过系统优化SnO₂掺杂浓度并结合抗再吸收处理，该材料的光致发光量子产率达到了65.14%。这种工程化的量子点玻璃陶瓷表现出显著的环境稳定性。器件集成研究表明，将玻璃粉末掺入YAG:Ce荧光粉中可以提高LED的发光效率至234.82 lm/W，并有效补偿了YAG:Ce荧光粉在蓝光区域的光谱缺陷。白光发光二极管器件的发光效率为22.02 lm/W，显色指数为82.5。这种创新方法不仅提升了Cs₄PbBr₆量子点玻璃陶瓷的光致发光性能，还扩展了其在高性能WLED照明和显示系统中的潜在应用。

引言

无机钙钛矿量子点（PQDs）因其光学性能而被广泛使用，包括高量子产率、高颜色纯度、可调发射波长、载流子迁移率和光学密度[1]、[2]、[3]。它们被应用于发光二极管[4]、[5]、[6]、太阳能电池[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、光数据存储[12]、[13]和信息加密[14]、[15]等领域。与CsPbBr₃钙钛矿相比，零维（0D）Cs₄PbBr₆钙钛矿具有独特的结构特性，如优异的缺陷容忍度、高的激子结合能（E_b）和窄的半高宽（FWHM）[3]、[9]、[10]、[11]、[12]。这些显著特性使0D-Cs₄PbBr₆成为低维发光材料的首选。然而，块状Cs₄PbBr₆材料的光致发光量子产率（PLQY）相对较低。此外，钙钛矿量子点的不稳定性给其在光电子器件中的实际应用带来了挑战，尤其是在环境因素的影响下[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。因此，研究人员迫切需要有效的策略来提高PQDs的稳定性并改善Cs₄PbBr₆量子点的PLQY。

与氧化物层涂层、聚合物涂层、MOF封装等方法相比，玻璃基质封装对CsPbX₃（X = Cl、Br或I）钙钛矿量子点提供了最有效的保护[17]、[18]、[19]。此外，实施旨在提高钙钛矿量子点量子效率的同时确保其稳定性的有效策略至关重要。离子掺杂可以用来调节发射波长并增强其光致发光强度[18]。将Sn离子掺入铯铅溴化物钙钛矿中具有多种优势，包括提高环境稳定性、改善外部量子效率、延长器件寿命等[26]、[27]。邹等人通过Sn阳离子掺杂改性的绝缘体带隙，使Cs₄PbBr₆纳米晶体从非发光状态转变为蓝光发射[28]。我们通过将钙钛矿量子点封装在硼硅酸盐玻璃基质中成功实现了长期稳定性，并通过Sn⁴⁺离子掺杂策略提高了其量子效率。

本研究采用高温熔融热处理结晶法成功制备了掺Sn⁴⁺的0D Cs₄PbBr₆量子点玻璃陶瓷。所有钙钛矿量子点玻璃陶瓷样品在可见光下均表现出优异的透明度，颜色和荧光强度随Sn??离子浓度的变化而变化。量子点的平均粒径为3.5 nm，活化能为462 ± 9.74 meV。研究了SnO₂浓度对Cs₄PbBr₆量子点玻璃陶瓷光学性能的影响，发现最佳掺杂浓度下PLQY显著提高至58.4%。此外，抗再吸收处理的实施显著提高了样品的量子效率，使其PLQY达到65.14%。制备的硼硅酸盐玻璃陶瓷表现出优异的稳定性，优于大多数Cs₄PbBr₆钙钛矿材料。进一步通过将玻璃陶瓷粉末与YAG:Ce粉末混合，开发出了高性能LED器件，其流明效率达到234.82 lm/W。采用CsPbBr_1.5I_1.5钙钛矿粉末复合材料制成的WLED器件的显色指数超过80，符合商业照明应用的严格要求。

实验部分

Cs₄PbBr₆: Sn@玻璃

：本实验中通过高温熔融热处理制备了玻璃样品。玻璃基质由33SiO₂-25B₂O₃-10CaO-5ZnO-6(BaO-K₂O-TiO₂-Sb₂O₃-xSnO₂（x=0-1.2 mol%）和10Cs₂CO₃-5PbBr₂-6KBr（mol%）组成。原材料用分析天平称重后转移到玛瑙研钵中研磨15分钟。完全混合的原材料倒入刚玉坩埚中，然后在高温炉中熔化

Sn⁴⁺掺杂Cs₄PbBr₆钙钛矿纳米晶体玻璃陶瓷的结构研究

通过高温熔融-淬火工艺并控制结晶，合成了一系列含有固定钙钛矿成分和不同SnO₂含量的硼硅酸盐玻璃（表2）。通过在550℃下进行原位玻璃陶瓷结晶10小时，获得了Cs₄PbBr₆@玻璃纳米复合材料（图1(a)）。所有玻璃陶瓷样品在可见光下均表现出优异的透明度。

结论

总之，采用高温熔融技术合成了Sn⁴⁺掺杂的Cs₄PbBr₆玻璃陶瓷。通过精确调整SnO₂的掺杂水平，成功制备了PLQY为58.4%的零维Cs₄PbBr₆钙钛矿量子点玻璃陶瓷。这种Sn⁴⁺掺杂的玻璃陶瓷具有出色的抗水性、耐光子性和热稳定性。基于这些特性，开发出了高性能WLED器件。

未引用的参考文献

[16], [40]

资助

本工作得到了吉林省教育厅的支持（JJKH20240931KJ、JJKH20240930KJ、JJKH20230821KJ、JJKH20230822KJ、JJKH20230823KJ）。

CRediT作者贡献声明

裴子扬：方法学、研究。 张涵：方法学、研究。 赵倩倩：撰写 – 审稿与编辑、数据分析。 李莎莎：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、资金获取、数据分析、概念构思。 曾凡明：软件、资源获取、资金获取、概念构思。 杨伟玲：监督、资源获取、资金获取、概念构思。 林海：监督、资源获取、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明与本文内容无关的任何利益冲突。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。