了解添加剂分子间相互作用对高效钙钛矿太阳能电池的影响

《Journal of Energy Chemistry》：Understanding the effect of additives intermolecular interactions on high-efficiency perovskite solar cells

添加剂分子间作用力调控钙钛矿薄膜结晶与缺陷钝化机理研究。

　　这项研究聚焦于通过引入添加剂来调控钙钛矿（PVK）薄膜的结晶过程和缺陷修复，以提高钙钛矿太阳能电池（PSCs）的性能和稳定性。钙钛矿材料因其优异的光电特性，如出色的光吸收能力、长载流子寿命以及易于制备的特性，成为近年来光伏领域的重要研究对象。然而，尽管钙钛矿太阳能电池的转换效率（PCE）已经提升至27%，其在实际应用中的高成本和较差的稳定性仍然是制约其商业化发展的主要障碍。

传统的钙钛矿太阳能电池通常依赖于金属电极和易吸湿的空穴传输材料（HTMs），这些材料不仅成本高昂，还容易在空气中发生降解，从而影响电池的长期性能。此外，钙钛矿薄膜的制备往往需要在惰性气体手套箱中进行，这不仅增加了生产成本，还限制了其大规模应用的可能性。因此，开发能够在常温常压下稳定制备钙钛矿薄膜的新方法成为研究的重点。近年来，研究人员发现通过一步法在空气中制备钙钛矿薄膜是一种可行的策略，但这种方法往往导致钙钛矿结晶过快，从而影响薄膜质量，限制了钙钛矿太阳能电池的性能提升。

为了克服这些问题，研究者引入了添加剂工程，以调控钙钛矿的结晶过程，提高其薄膜质量。添加剂与钙钛矿前驱体之间的相互作用可以有效减缓结晶速率，促进晶粒生长，提高结晶度和晶体取向，从而改善钙钛矿薄膜的结构和性能。此外，添加剂还能帮助修复薄膜中的缺陷，释放残余应变，并调节能级匹配，从而显著提升钙钛矿太阳能电池的转换效率和稳定性。例如，有研究团队开发了基于9,10-蒽醌-2-磺酸（AQS）的两种多功能添加剂，其中AQS中的SO??通过强相互作用与铅碘形成中间相，从而延缓钙钛矿的结晶速率。同时，AQS的偶极阳离子调节了钙钛矿的能级对齐，使单结全无机钙钛矿太阳能电池的开路电压接近1.3 V，并达到了18.23%的高转换效率。类似地，其他研究团队通过引入不同的添加剂，如异丁基胺异丁基二硫代氨基甲酸盐（iBA-iBDTC）和1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲（DCMH），也成功地改善了钙钛矿薄膜的性能，使其转换效率超过24%并具有良好的稳定性。

本研究进一步探讨了两种基于苯并咪唑的添加剂——CPBI和DOM——在调控钙钛矿结晶过程和缺陷修复中的作用。这两种添加剂具有不同的分子间相互作用，这直接影响了它们在钙钛矿薄膜中的行为。研究发现，DOM分子间的相互作用较弱，使其能够更强烈地与PbI?前驱体相互作用，并牢固地吸附在钙钛矿的（110）晶面上。这种强结合能力不仅减缓了钙钛矿的结晶速率，还促进了定向生长，从而形成了高质量的钙钛矿薄膜。相比之下，CPBI的分子间相互作用较强，导致其在钙钛矿薄膜中的吸附能力较弱，无法有效调控结晶过程和定向生长。

此外，DOM的引入还显著抑制了钙钛矿晶格的膨胀，从而有效缓解了薄膜中的残余拉伸应变。这种应变释放对于保持薄膜的结构完整性至关重要，能够减少因应变导致的性能损失。同时，DOM还表现出优异的缺陷钝化能力，能够有效减少钙钛矿薄膜中的缺陷态，提高其电荷传输效率。这些特性使得DOM在空气中制备的钙钛矿太阳能电池，无需封装，就能达到较高的转换效率和出色的稳定性。

实验结果表明，使用DOM添加剂的钙钛矿太阳能电池在空气中制备，无需使用传统的空穴传输材料，即可实现17.30%的高转换效率，其开路电压达到1.11 V，优于CPBI处理和对照组的16.25%（开路电压1.09 V）和13.44%（开路电压1.03 V）。此外，DOM处理的电池在氮气和空气环境中储存1000小时后，仍能保持91%和86%的初始效率，显示出优异的长期稳定性。这些结果表明，DOM添加剂在调控钙钛矿结晶过程和缺陷修复方面具有显著优势，能够有效提升钙钛矿太阳能电池的性能和稳定性。

为了深入理解DOM和CPBI添加剂的作用机制，研究团队通过实验和计算方法对其进行了详细分析。实验部分包括材料的制备、器件的构建、性能测试以及各种表征手段的应用。例如，通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）分析了钙钛矿薄膜的微观结构和晶体取向，通过光致发光光谱（PL）和电流-电压（I-V）测试评估了薄膜的光电性能。计算部分则利用密度泛函理论（DFT）对添加剂的分子结构和电荷分布进行了模拟，分析了其与钙钛矿前驱体之间的相互作用机制。

研究发现，DOM和CPBI虽然具有相似的分子结构，但其分子间相互作用的差异显著影响了它们在钙钛矿薄膜中的行为。DOM的弱分子间相互作用使其能够更灵活地与PbI?前驱体相互作用，从而形成更稳定的结合，促进定向生长。这种结合方式不仅减缓了结晶速率，还提高了钙钛矿薄膜的结晶度和晶体取向，使其具有更高的结构有序性。相比之下，CPBI的强分子间相互作用可能限制了其与PbI?的结合能力，导致其在调控结晶过程和定向生长方面效果不如DOM。

此外，DOM的引入还有效缓解了钙钛矿薄膜中的残余应变，提高了其结构稳定性。这种应变释放对于保持薄膜的机械性能和电荷传输效率至关重要。同时，DOM还表现出优异的缺陷钝化能力，能够有效减少钙钛矿薄膜中的缺陷态，提高其电荷迁移率和电荷收集效率。这些特性使得DOM处理的钙钛矿太阳能电池在空气中表现出较高的转换效率和出色的稳定性。

为了进一步验证这些发现，研究团队还对钙钛矿薄膜的能级匹配进行了分析。结果显示，DOM的引入能够有效减少钙钛矿与碳电极之间的能级失配，从而提高电荷提取效率，降低能量损失。这种能级匹配的优化对于提高钙钛矿太阳能电池的转换效率和稳定性具有重要意义。相比之下，CPBI处理的钙钛矿太阳能电池在能级匹配方面表现较差，导致其转换效率和稳定性不如DOM处理的器件。

综合来看，本研究通过引入两种具有不同分子间相互作用的添加剂，揭示了它们在调控钙钛矿薄膜结晶过程和缺陷修复中的作用机制。研究发现，DOM的弱分子间相互作用使其能够更有效地与PbI?前驱体相互作用，并牢固地吸附在钙钛矿的（110）晶面上，从而促进定向生长，提高薄膜质量。此外，DOM的引入还有效缓解了残余应变，提高了缺陷钝化能力，优化了能级匹配，从而显著提升了钙钛矿太阳能电池的性能和稳定性。这些发现为未来设计更高效的添加剂提供了重要的理论依据，有助于推动钙钛矿太阳能电池的商业化进程。

研究团队还对实验条件和材料特性进行了详细分析。例如，通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）评估了添加剂的热稳定性，通过紫外-可见光谱（UV-Vis）分析了钙钛矿薄膜的光学性能，通过X射线光电子能谱（XPS）分析了薄膜表面的化学组成。这些实验方法为研究添加剂对钙钛矿薄膜性能的影响提供了全面的数据支持。此外，研究团队还对添加剂的分子结构进行了详细分析，利用DFT计算了其电荷分布和相互作用机制，进一步验证了其在调控钙钛矿结晶过程和缺陷修复中的作用。

从实验结果来看，DOM添加剂在空气中制备的钙钛矿太阳能电池表现出优异的性能。其转换效率达到17.30%，开路电压为1.11 V，远高于CPBI处理和对照组的转换效率。同时，DOM处理的电池在储存1000小时后仍能保持较高的初始效率，显示出良好的长期稳定性。这些结果表明，DOM添加剂在调控钙钛矿薄膜性能方面具有显著优势，能够有效提升钙钛矿太阳能电池的性能和稳定性。

研究团队还对添加剂的分子间相互作用进行了深入探讨。他们发现，DOM的弱分子间相互作用使其能够更灵活地与PbI?前驱体相互作用，从而形成更稳定的结合。这种结合方式不仅减缓了结晶速率，还提高了钙钛矿薄膜的结晶度和晶体取向，使其具有更高的结构有序性。相比之下，CPBI的强分子间相互作用可能限制了其与PbI?的结合能力，导致其在调控结晶过程和定向生长方面效果不如DOM。

此外，DOM的引入还有效缓解了钙钛矿薄膜中的残余应变，提高了其结构稳定性。这种应变释放对于保持薄膜的机械性能和电荷传输效率至关重要。同时，DOM还表现出优异的缺陷钝化能力，能够有效减少钙钛矿薄膜中的缺陷态，提高其电荷迁移率和电荷收集效率。这些特性使得DOM处理的钙钛矿太阳能电池在空气中表现出较高的转换效率和出色的稳定性。

在能级匹配方面，DOM的引入能够有效减少钙钛矿与碳电极之间的能级失配，从而提高电荷提取效率，降低能量损失。这种能级匹配的优化对于提高钙钛矿太阳能电池的转换效率和稳定性具有重要意义。相比之下，CPBI处理的钙钛矿太阳能电池在能级匹配方面表现较差，导致其转换效率和稳定性不如DOM处理的器件。

综上所述，本研究通过引入两种具有不同分子间相互作用的添加剂，揭示了它们在调控钙钛矿薄膜结晶过程和缺陷修复中的作用机制。研究发现，DOM的弱分子间相互作用使其能够更有效地与PbI?前驱体相互作用，并牢固地吸附在钙钛矿的（110）晶面上，从而促进定向生长，提高薄膜质量。此外，DOM的引入还有效缓解了残余应变，提高了缺陷钝化能力，优化了能级匹配，从而显著提升了钙钛矿太阳能电池的性能和稳定性。这些发现为未来设计更高效的添加剂提供了重要的理论依据，有助于推动钙钛矿太阳能电池的商业化进程。