通过缺陷介导策略实现共价锚定的Pd纳米簇，用于高效碱性氢电催化

《Journal of Energy Chemistry》：Covalent anchored Pd nanoclusters via a defect-mediated strategy for efficient alkaline hydrogen electrocatalysis

高效碱性水电解制氢用超亲水复合膜设计及其性能研究。通过非溶剂诱导相分离(NIPS)工艺构建PVP-TA氢键协同网络和ZrO2-有机配位微互锁结构，实现分级多孔膜的高效OH?传导与气体阻隔。优化膜在2V电压下电流密度达779mA/cm2，抗张强度38.77MPa，气泡压力4.27bar，耐300小时高温强碱环境性能稳定。

　　碱性水电解（AWE）技术在推动清洁能源发展方面扮演着重要角色。随着全球气候变化问题日益严峻以及化石能源资源逐渐枯竭，实现碳中和已成为全球能源战略的核心目标。氢能源因其清洁、高效以及资源丰富等特性，被视为未来能源系统的重要组成部分。在众多制氢技术中，水电解技术因其与可再生能源的兼容性以及零排放的固有优势而受到广泛关注。目前，水电解技术主要包括碱性水电解（AWE）、质子交换膜水电解（PEMWE）和阴离子交换膜水电解（AEMWE）等几种类型。其中，AWE技术因其成本低廉、工艺成熟以及运行稳定性好，成为工业上最具应用前景的方法之一。

然而，尽管AWE技术在工业领域具有显著优势，其在高效制氢方面的应用仍面临诸多挑战。例如，目前的AWE系统普遍存在的问题包括电流密度偏低、能耗较高，这些因素严重制约了其在高效制氢领域的进一步发展。因此，提升水电解性能、降低能耗成为当前研究的重点方向。在水电解过程中，膜材料是决定电解槽性能的关键因素之一。理想的膜材料需要具备优异的离子传导性、良好的气体屏障性能以及出色的化学稳定性。具体而言，膜必须能够高效地传输氢氧根离子，以降低欧姆电阻并提高电解效率，同时还要有效防止氢气和氧气的交叉渗透，以确保系统的安全运行。因此，如何在保证膜材料性能的同时，实现其结构优化，成为提升AWE技术整体效率的关键。

在早期的AWE系统中，石棉隔膜曾被广泛使用，但由于其具有致癌性，现已逐步被淘汰。近年来，聚苯硫醚（PPS）膜因其出色的碱性环境耐受性和热稳定性，成为AWE膜材料的主流选择。然而，PPS膜本身具有疏水性，这导致其在离子传导方面表现不佳，同时气体屏障性能也受到限制，从而阻碍了其在高效制氢领域的广泛应用。为了解决这些问题，研究人员开始关注新型复合膜材料的开发，希望通过合理的材料组合和结构设计，同时提升离子传导性和气体屏障性能，而不影响膜的耐久性。

在众多策略中，将有机聚合物与无机亲水性纳米颗粒进行复合被认为是一种有效的方法。例如，聚醚砜（PES）因其优异的机械性能和化学稳定性而被广泛应用于碱性电解膜中，但其固有的疏水性会导致较高的面积电阻，进而降低电解效率。为了改善这一问题，研究者尝试对PES进行化学改性，如磺化或季铵化，同时引入亲水性聚合物，如纤维素和聚乙烯吡咯烷酮（PVP），以增强膜的亲水性。此外，嵌入纳米金属氧化物，如二氧化锆（ZrO?）、二氧化钛（TiO?）、氧化铈（CeO?）和氧化铝（Al?O?）等，也被证明能够显著提升膜的亲水性和离子传导能力。例如，Yu等人开发了一种壳聚糖-二氧化锆复合膜（CS?Z??），其面积电阻低至0.21 Ω cm2，并在30 wt% KOH电解液中实现了高达650 mA cm?2的电流密度。Lee等人也发现，基于PES的复合膜，其中含有75 wt%的ZrO?，表现出优异的气体屏障性能和电化学特性。这些研究结果表明，通过合理的材料选择和结构设计，可以显著提升AWE膜的整体性能。

为了进一步克服现有AWE膜材料的局限性，本研究提出了一种基于协同氢键和配位作用的新型复合膜设计策略。该策略旨在通过优化膜材料的结构和性能，实现更高的离子传导性、更优的气体屏障性能以及更稳定的机械特性。在制备过程中，采用非溶剂诱导相分离（NIPS）技术，利用PVP和单宁酸（TA）在水凝胶浴中的协同作用，构建出一种稳定的氢键网络，从而有效调控相分离行为，并诱导形成具有分层结构的多孔膜。这种多孔结构由指状孔和海绵状孔共同组成，不仅提高了OH?的传输效率，还增强了膜的气体屏障能力。此外，TA与ZrO?纳米颗粒之间的配位作用进一步形成了有机-无机微互锁结构，显著提升了膜的结构稳定性和界面连续性。

通过上述策略，研究团队成功制备出一种性能优异的复合膜，即PTP3膜。该膜表现出出色的拉伸强度（38.77 MPa）、较高的泡点压力（4.27 bar）以及较低的面积电阻（0.12 Ω cm2），在2 V的电压下实现了高达779 mA cm?2的电流密度。更值得注意的是，该膜在高温、强碱性环境下连续运行300小时后，仍能保持良好的结构完整性和性能稳定性，几乎没有发生降解。这一结果表明，PTP3膜不仅具备优异的离子传导性能，还具有出色的耐久性和环境适应能力，为高效制氢提供了可靠的技术支持。

本研究提出了一种创新的膜材料设计方法，即通过氢键网络和配位作用的协同效应，实现对膜结构的精确调控。这种方法不仅有助于提升膜的离子传导性和气体屏障性能，还能增强膜的机械强度和化学稳定性。与传统方法相比，该策略在不牺牲膜材料耐久性的前提下，实现了性能的全面提升，为AWE技术的进一步发展提供了新的思路和理论依据。

从材料科学的角度来看，氢键和配位作用的协同机制为复合膜的设计带来了新的可能性。氢键是一种常见的分子间作用力，能够在水环境中形成稳定的网络结构，从而改善膜的亲水性和离子传输能力。而配位作用则涉及金属氧化物纳米颗粒与有机分子之间的相互作用，这种作用可以增强膜的结构稳定性，并提高其在极端条件下的性能表现。通过合理调控这两种作用的强度和分布，可以实现膜材料性能的优化，使其在AWE系统中发挥更大的作用。

此外，本研究还通过实验验证了该复合膜在实际应用中的可行性。在300小时的连续运行测试中，PTP3膜表现出优异的结构稳定性和性能保持能力，这一结果对于推动AWE技术的商业化应用具有重要意义。随着氢能产业的快速发展，对高效、稳定和耐用的膜材料的需求也在不断增长。因此，本研究提出的设计策略不仅具有理论价值，还具备广阔的应用前景。

综上所述，本研究通过引入协同氢键和配位作用的结构调控策略，成功开发出一种性能优越的AWE复合膜。该膜在离子传导性、气体屏障性能、机械强度和耐久性等方面均表现出色，为高效制氢提供了新的材料选择和技术路径。未来，随着研究的深入和技术的成熟，这种新型复合膜有望在工业领域得到广泛应用，为实现绿色氢能生产目标贡献力量。