电子缺乏的钯（Pd）和原子铁（Fe）位点协同促进硝酸盐向氨的转化

《Journal of Energy Chemistry》：Electron-deficient Pd and atomic Fe sites cooperatively boosting nitrate-to-ammonia conversion

电化学硝酸还原反应中，Pd@Fe-NC催化剂通过单Fe原子位点调控电子结构，增强Pd活性位点的NO3?吸附，同时促进水氢解离提供活性氢，协同降低反应能垒，实现92.5%法拉第效率和876.3 mmol h?1 gcat?1的氨产率。

　　在当前的环境和能源问题日益突出的背景下，氨（NH?）作为一种重要的工业原料和潜在的碳中性能源载体，其合成与处理技术的研究显得尤为重要。传统上，工业生产氨主要依赖于哈伯-博世（Haber-Bosch）工艺，该工艺不仅消耗大量能源，还导致显著的二氧化碳排放。相比之下，电化学硝酸盐还原反应（NO??RR）作为一种新兴技术，为绿色合成氨提供了更具可持续性的解决方案。该技术利用可再生能源驱动，理论上可以实现零碳排放，因此近年来受到了广泛的关注。然而，NO??RR的效率和选择性仍然面临诸多挑战，尤其是在反应中间体的吸附与氢化过程中的调控方面。

为了提升NO??RR的性能，科学家们不断探索新的催化剂设计策略。其中，通过优化电子状态调控来构建复合材料被认为是一种有效的方法。这种策略能够调节反应中间体的吸附行为，同时促进其后续的氢化过程。在本研究中，研究人员设计了一种新型催化剂Pd@Fe-NC，该催化剂以氮掺杂碳（NC）为基底，嵌入单个铁（Fe）原子，并在其上负载钯（Pd）纳米颗粒。这种结构设计旨在增强NO??的吸附能力，同时促进氢化反应，从而提高氨的产率和法拉第效率（FE）。

实验结果表明，Pd@Fe-NC催化剂在0.1 M NaNO?溶液中表现出优异的性能，其氨产率达到了876.3 mmol h?1 g?1，对应的法拉第效率为92.5%。这一结果显著优于传统的Pd@NC和Fe-NC催化剂。进一步的分析发现，Fe原子的引入对催化剂的电子结构产生了重要影响。通过原位光谱和理论计算的研究，研究人员发现，Fe原子的嵌入增强了Pd纳米颗粒与碳基底之间的电子转移，使得Pd纳米颗粒在Pd/NC界面处表现出更明显的电子缺陷状态。这种电子缺陷状态有利于NO??的吸附，而Fe原子则通过其适中的吸附能力，为氢化反应提供了充足的活性氢（*H）来源。

在电化学反应过程中，水的解离是至关重要的一步。它不仅为反应中间体的氢化提供了必要的活性氢，还可能引发氢气（H?）的副反应。因此，如何有效解离水以生成足够的活性氢，同时抑制活性氢的二聚化以减少H?的生成，是提升NO??RR性能的关键因素。本研究中，Fe原子的引入在这一过程中起到了关键作用。Fe原子的适当吸附能力使得其能够高效促进水的解离，从而为NO??RR的中间体提供足够的活性氢。同时，Fe原子的参与也降低了NO??吸附和氢化过程中的能量障碍，从而提升了整个反应的效率。

从化学反应机理来看，NO??RR涉及复杂的还原路径，通常需要转移8个电子和9个质子。在这个过程中，除了目标产物NH?外，还会产生一些副产物，如NO??和H?。这些副产物的生成不仅影响了NH?的产率，还降低了法拉第效率。因此，为了实现高效的NO??RR，需要对反应中间体的吸附和氢化过程进行精细调控。同时，通过合理设计催化剂的活性位点，可以实现对多个中间体的协同调控，从而提高反应的整体性能。

本研究中，Pd@Fe-NC催化剂的设计理念正是基于这种协同调控的思路。通过将Fe原子嵌入NC基底，并在Fe原子周围引入Pd纳米颗粒，研究人员成功构建了一个具有多重功能的催化体系。这种结构不仅提高了NO??的吸附能力，还增强了活性氢的供给，从而促进了NH?的生成。此外，Pd和Fe原子之间的协同作用也降低了NO??RR过程中的能量障碍，使得反应在较低的电压条件下也能高效进行。

在实验研究方面，研究人员采用了多种表征技术来分析Pd@Fe-NC催化剂的结构和性能。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，Pd@Fe-NC样品具有多级树枝状框架，类似于珊瑚结构，这表明其具有良好的多孔性和结构稳定性。透射电子显微镜（TEM）图像则进一步确认了Pd纳米颗粒和Fe原子在NC基底上的分布情况。这些表征结果为理解催化剂的结构与性能之间的关系提供了重要的依据。

理论计算的结果进一步支持了实验观察。研究人员发现，Fe原子的引入显著改变了Pd纳米颗粒的电子结构，使得Pd纳米颗粒在催化剂表面表现出更强的电子缺陷状态。这种电子缺陷状态不仅增强了NO??的吸附能力，还促进了活性氢的供给，从而提高了反应的整体效率。此外，Fe原子的适当吸附能力使得其能够有效促进水的解离，为NO??RR的中间体提供足够的活性氢，同时抑制H?的生成，从而进一步提升了催化剂的性能。

在实际应用方面，Pd@Fe-NC催化剂在模拟环境中表现出优异的性能，这为其在废水处理和绿色氨合成中的应用提供了可能性。随着全球对可持续能源和环保技术的需求不断增加，这种新型催化剂的开发具有重要的现实意义。未来，研究人员将继续探索如何进一步优化催化剂的结构和性能，以提高其在实际应用中的稳定性和效率。

此外，Pd@Fe-NC催化剂的设计也为其他电化学反应的催化体系提供了借鉴。通过合理设计催化剂的活性位点，可以实现对多个反应中间体的协同调控，从而提高反应的整体性能。这种策略不仅适用于NO??RR，还可能在其他电化学还原反应中发挥重要作用。因此，未来的研究可以进一步拓展这一设计思路，探索其在更多反应体系中的应用潜力。

在催化剂的合成过程中，研究人员采用了改进的纳米反应器策略。这种方法不仅提高了催化剂的合成效率，还确保了Pd纳米颗粒和Fe原子在NC基底上的均匀分布。通过这种方法合成的Pd@Fe-NC催化剂具有良好的结构稳定性和催化活性，为后续的性能优化提供了坚实的基础。此外，研究人员还对催化剂的合成条件进行了系统研究，以确保其在不同环境下的适用性和稳定性。

在催化剂的应用研究方面，研究人员不仅关注其在实验室条件下的性能，还进行了模拟环境下的测试。这种测试方法能够更好地反映催化剂在实际应用中的表现，从而为其在工业和环境中的推广提供依据。通过模拟实验，研究人员发现，Pd@Fe-NC催化剂在多种环境条件下均表现出优异的性能，这表明其具有良好的适应性和稳定性。此外，研究人员还对催化剂的耐久性进行了研究，以确保其在长期使用中的性能不会显著下降。

总的来说，Pd@Fe-NC催化剂的设计与开发为NO??RR提供了一种高效、可持续的解决方案。其优异的性能不仅来源于独特的结构设计，还受益于Fe原子和Pd纳米颗粒之间的协同作用。未来，随着对绿色能源和环保技术的进一步研究，这种新型催化剂有望在更多领域中得到应用，为实现碳中性能源目标和环境治理提供有力支持。