基于阻燃微胶囊的复合相变材料的电池热安全性能研究

《Journal of Energy Storage》：Investigation on flame retardant microcapsules based composite phase change material for battery thermal safety

锂离子电池热安全挑战及阻燃复合相变材料研究。针对电池运行中可燃性与局部热积聚问题，提出含铝磷酸盐微胶囊（AHP@MCA）和磷酸铵（APP）的CPCM系统，采用PEG2000为相变介质，环氧树脂为结构支撑，膨胀石墨提升热导率。优化PEEMA3材料实现1.267 W/(m·K)热导率、101.02 J/g潜热，LOI达28.7%，PHRR降低72%，热失控抑制率达54.8%。

　　在当今快速发展的新能源技术领域，锂离子电池因其高能量密度、高电压和低自放电率等优势，被广泛应用于电动汽车、储能系统以及船舶动力等多个领域。然而，随着电池容量的增加和应用场景的复杂化，其热安全问题逐渐成为制约技术进步的关键因素。尤其是在高温运行或发生内部短路等极端条件下，电池可能会出现热失控（thermal runaway），从而引发火灾甚至爆炸，给使用者带来严重的安全隐患。因此，提升锂离子电池的热安全性能，尤其是在热失控的预防和控制方面，已成为科研和工程领域的重要课题。

为了应对这一挑战，研究人员致力于开发具有优异热管理和阻燃性能的复合相变材料（Composite Phase Change Material, CPCM）。相变材料在电池热管理中的应用主要依赖于其在相变过程中吸收和释放潜热的能力，能够有效调节电池温度，防止局部过热。然而，传统相变材料往往存在热导率低、易燃性高以及形状稳定性不足等问题，这些问题不仅限制了其在实际应用中的效能，也对系统的整体安全性构成威胁。因此，通过材料改性和结构优化，提高CPCM的综合性能，成为当前研究的重点。

本研究提出了一种新型的复合相变材料，其核心设计理念是将铝次磷酸盐微胶囊（Aluminum Hypophosphite Microcapsules, AHP@MCA）与磷酸铵（Ammonium Polyphosphate, APP）相结合，以增强材料的阻燃性能和热管理能力。该CPCM以聚乙二醇（Polyethylene Glycol, PEG2000）作为相变介质，环氧树脂（Epoxy Resin, ER）作为结构支撑，同时加入膨胀石墨（Expanded Graphite, EG）以提高热导率。这种多组分协同设计的策略，旨在通过材料间的相互作用，实现更高效的热能调控和更可靠的阻燃性能。

在制备过程中，AHP@MCA微胶囊通过原位聚合技术进行合成，以改善其在复合体系中的分散性和热稳定性。这种微胶囊结构能够有效保护AHP免受高温或机械应力的影响，从而避免其在加工过程中过早分解，确保其在实际使用中发挥应有的阻燃作用。此外，APP作为另一种重要的阻燃剂，其作用机制主要体现在两个方面：一方面，它在燃烧过程中释放出非可燃气体氨（NH?），以稀释氧气，降低可燃性；另一方面，它能够促进炭层的形成，从而阻断热量和氧气的传递，起到抑制燃烧的作用。然而，APP在聚合物基体中的分散性较差，导致其阻燃效果受限。因此，本研究通过引入AHP@MCA微胶囊，进一步优化了APP的分散性和热稳定性，使其能够更有效地参与阻燃反应。

为了提高CPCM的整体性能，研究人员还对材料的热导率进行了优化。膨胀石墨因其独特的层状结构和高热导率（约300 W/m·K），被认为是理想的热导增强添加剂。通过将EG与PEG2000和ER结合，研究人员成功构建了一个具有优异热传导性能的复合体系。测试结果表明，经过优化的CPCM（PEEMA3）表现出高达1.267 W/(m·K)的热导率，以及101.02 J/g的潜热值，这些性能指标均优于传统CPCM。此外，PEEMA3在65°C时仍能保持99.3%的质量保留率，说明其具有良好的形状稳定性和耐高温能力，能够有效应对电池运行过程中可能出现的热应力。

在阻燃性能方面，PEEMA3表现出显著的提升。通过极限氧指数（Limiting Oxygen Index, LOI）测试，其LOI值达到28.7%，远高于传统CPCM的水平。同时，在热释放速率峰值（Peak Heat Release Rate, PHRR）测试中，PEEMA3的PHRR降低了72%，这表明其在火灾发生时能够显著减少热量的释放，从而延缓火势的蔓延。这种性能的提升主要归因于AHP@MCA和APP之间的协同作用。AHP@MCA微胶囊在高温下分解，释放出含磷酸性物质，这些物质能够吸收塑料中的热量，并在材料表面形成碳层，从而阻断热量和氧气的传递。而APP则通过促进炭层的形成和释放非可燃气体，进一步增强了材料的阻燃能力。这种气固相协同阻燃机制，使得PEEMA3在面对高温和火灾时表现出更强的耐受性。

在实际应用测试中，研究人员将PEEMA3应用于锂离子电池模块，并进行了1C放电测试。测试结果表明，PEEMA3能够有效维持电池表面温度低于47.51°C，显著优于未使用CPCM的电池模块。此外，在热失控传播测试中，PEEMA3表现出54.8%的热失控传播延迟，这表明其在电池系统中具有良好的热稳定性，能够在热失控发生时有效延缓其扩散，从而为电池系统提供额外的安全保障。这些实验数据不仅验证了PEEMA3在热管理方面的有效性，也证明了其在提升电池安全性能方面的潜力。

本研究还对CPCM的结构-性能关系进行了系统分析，探讨了熔点、潜热、热导率、泄漏阻力和阻燃性能之间的相互影响。通过对不同配方的CPCM进行对比实验，研究人员发现，AHP@MCA和APP的协同作用是提升材料性能的关键因素。同时，微胶囊化技术的应用不仅提高了AHP的热稳定性，还增强了其在复合体系中的分散性，从而进一步优化了阻燃效果。此外，研究还揭示了PEG2000、ER和EG在复合体系中的协同作用，它们共同构成了一个稳定的热管理结构，能够有效吸收和释放热量，同时具备良好的机械强度和化学稳定性。

在材料的化学组成和微观结构方面，研究通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析了CPCM中的功能基团。结果显示，CA分子中含有多个羧基（-COOH），其中的羟基（-OH）是主要的氢键供体，能够与MA中的氨基（-NH?）形成氢键。这种氢键的形成不仅影响了材料的热力学行为，还对其阻燃性能产生了重要影响。此外，O-H键的伸缩振动峰通常会向3200–3400 cm?1的区域移动，这表明氢键的存在改变了材料的分子间相互作用，进而影响了其热响应特性。

除了化学分析，研究人员还对CPCM的微观形态进行了研究。通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）等手段，观察到了AHP@MCA微胶囊在复合体系中的均匀分布情况。这种均匀的分散性不仅有助于提高材料的热导率，还能够增强其阻燃性能，使其在高温下能够形成更稳定的炭层。同时，研究还发现，EG的加入不仅提高了材料的热导率，还改善了其热稳定性，使得CPCM在极端条件下能够保持良好的性能。

在实际应用方面，本研究开发的PEEMA3复合相变材料展现出广阔的前景。它不仅能够有效调节电池温度，还能显著提升系统的阻燃性能，为锂离子电池的安全运行提供了双重保障。这种多功能CPCM的应用，有望推动电池热管理技术的发展，使其在保持高能量密度的同时，具备更高的安全性和可靠性。此外，PEEMA3的优异性能还表明，通过合理的材料设计和工艺优化，可以进一步拓展CPCM在其他高热负载设备中的应用，如航空航天、轨道交通和工业储能系统等。

综上所述，本研究通过引入AHP@MCA和APP，结合PEG2000、ER和EG的优势，成功开发出一种具有优异热管理和阻燃性能的复合相变材料。该材料不仅在实验室测试中表现出良好的性能，还通过实际应用验证了其在电池模块中的有效性。未来，随着新能源技术的不断进步，CPCM在电池热管理中的应用将变得更加广泛。研究人员将继续探索更高效的材料组合和更优化的制备工艺，以满足日益增长的能源存储和热管理需求。同时，该研究也为其他领域的热管理材料开发提供了重要的理论依据和技术支持，具有重要的科学价值和工程应用意义。