综述：环加成反应还是重排反应：一系列吲哚-2,3-喹诺二甲烷衍生物中的选择性

《Journal of Heterocyclic Chemistry》：Cycloaddition or Metathesis: Selectivity in a Series of Indole‐2,3‐Quinodimethane Derivatives

基于实验与量子化学计算（DFT及ab initio），揭示了吲哚-2,3-喹诺二甲醇衍生物与杂二烯烃的反应机制：锂参与环状过渡态促进反应，非极性溶剂提升γ-羰基产率；硫代氧后反应机制从[4+2]环加转变为硫代羰基金属交换及[3+2]环加成。

　　

米哈伊尔·E·克列茨基（Mikhail E. Kletskii）|康斯坦丁·F·苏兹达列夫（Konstantin F. Suzdalev）|安东·V·利索文（Anton V. Lisovin）|叶卡捷琳娜·A·莱森科（Ekaterina A. Lysenko）|奥列格·N·布鲁罗夫（Oleg N. Burov）|谢尔盖·V·库尔巴托夫（Sergey V. Kurbatov）

俄罗斯罗斯托夫-顿河畔南部联邦大学化学系

摘要

本文展示了将实验方法与量子化学计算（密度泛函理论（DFT）及从头算（ab initio）相结合在优化反应条件及预测吲哚-2,3-喹诺二甲烷的非环状和环状衍生物与杂二烯亲核试剂相互作用机制方面的有效性。针对吲哚-2,3-喹诺二甲烷的非环状衍生物与腈类化合物及二硫化碳的反应，合成了含有氮、硫元素的六元环的[b]融合结构化合物。量子化学计算表明，腈类化合物及二硫化碳与吲哚-2,3-喹诺二甲烷衍生物的反应通过涉及锂原子的环状过渡态进行。计算结果支持使用非极性非质子溶剂以提高γ-咔啉的产率。首次发现：当喹诺二甲烷的环状衍生物（如吡喃[4,3-b]吲哚-3(5H)酮）中的氧原子被硫原子取代时，其与二甲基乙炔二羧酸的反应方向和机制会发生完全改变——与含氧底物发生典型的[4+2]环加成反应不同，此时会同时发生炔基-硫羰基交换（alkyne-thiocarbonyl metathesis）和[3+2]环加成反应。