高压下sp3杂化碳的结晶性聚合碳酸（H2CO3）的合成与表征：冰巨星中潜在存在的关键物质

本研究通过激光加热金刚石压砧（DAC）中H2O与CO2混合物，首次在≈40 GPa高压下成功合成并表征了sp3杂化碳的结晶性聚合碳酸（H2CO3-Cmc21）。该结构通过同步辐射单晶X射线衍射、拉曼光谱及DFT计算验证，揭示了[CO4]4-四面体通过角共享形成链状结构的独特性质，为冰巨星（如天王星、海王星）内部化学组成提供了关键参考。

　　

碳酸（H₂CO₃）作为一种常见却难以稳定的化合物，长期以来因其在水溶液中快速分解的特性阻碍了晶体结构的解析。尽管前人通过辐照或高压实验尝试合成，但结果多存争议，例如曾被误认为单甲基酯（CH₃OCO₂H）。近年来，理论预测高压下可能存在sp³杂化的聚合碳酸结构，但其实验证据一直缺失。这一问题对理解行星内部化学至关重要——冰巨星（如天王星、海王星）的富水冰壳层中若存在CO₂，高压可能驱动H₂CO₃的形成，进而影响其物理化学性质。

德国法兰克大学（Goethe University Frankfurt）的研究团队通过创新性实验设计，在金刚石压砧中实现了H₂O与CO₂在40 GPa和≈1000 K条件下的反应，成功获得H₂CO₃-Cmc2₁单晶。该成果发表于《Communications Chemistry》，首次证实了[CO₄]^4-四面体通过角共享聚合的链状结构，为高压碳化学提供了新范式。

研究团队采用三项关键技术：1）低温加载金刚石压砧结合激光加热实现H₂O与CO₂的高压反应；2）同步辐射单晶X射线衍射（2×2 μm²光束）解析晶体结构；3）密度泛函理论（DFT）计算验证结构与拉曼光谱。

结果部分

晶体结构验证：单晶衍射数据（R₁=4.6%）显示正交晶系Cmc2₁结构（Z=4），晶胞参数a=7.286(3) ?，b=4.275(1) ?，c=3.809(4) ?。该结构与Saleh和Oganov的预测模型一致，包含沿c轴延伸的[CO₄]^4-链。

2CO₃-Cmc2₁晶体结构及[CO₄]^4-四面体聚合链'>

化学键特性：C-O键长（1.342-1.399 ?）与Mulliken布居分析（0.55-0.66 e^-/?³）表明共价键主导，氢键距离2.444 ?（O-H···O=163°）呈强相互作用。相比sp²杂化的H₂CO₃-P2₁/n（1.25-1.28 ?），sp³杂化使C-O键延长≈7%。

光谱匹配：实验拉曼峰（≈820 cm^-1和≈910 cm^-1）与DFPT计算的原子位移特征吻合，910 cm^-1峰归属为[CO₄]^4-的C-O伸缩振动，成为sp³碳酸盐的标志峰。

力学性质：状态方程拟合显示体模量K₀=50(2) GPa（K'=5.2），显著高于低压相（K₀=14.2 GPa），各向异性压缩行为与氢键分布相关。

结论与意义

该研究不仅证实了首个由[CO₄]^4-四面体聚合的链状碳酸结构（继CaCO₃-P2₁/c后的第二例），更建立了高压氢键对sp³碳酸盐形成的调控机制。其天体化学意义在于：1）为冰巨星内部可能存在的H₂CO₃提供了结构模型；2）JWST等望远镜可通过特征拉曼峰（≈910 cm^-1）探测系外冰质行星的组成。未来研究可拓展至更高压区（>240 GPa）探索H₂CO₃向正交碳酸（H₄CO₄）的相变行为。