镁在碱性电解质中PEO预击穿阶段的阳极行为

《Journal of Magnesium and Alloys》：Anodic behaviour of Mg at pre-breakdown stages of PEO in basic electrolytes

镁合金等离子电解氧化（PEO）过程中，电解液选择对涂层性能至关重要。本文通过高电压伏安法，结合XPS、GDOES、XRD和TEM分析，系统研究了NaAlO2、Na3PO4、NaF和Na2SiO3碱性溶液中镁的阳极行为及涂层演变机制。结果表明：铝酸盐和硅酸盐通过直接沉淀形成MgO/Al(OH)3和Mg(OH)2/SiO2复合层，而氟化物和磷酸盐需依赖溶解镁离子生成MgF2和Mg3(PO4)2。预击穿阶段pH下降导致Mg(OH)2溶解和结构失效，需通过缓冲电解液稳定表面。最终建立基于电解液成分与pH平衡的涂层优化理论。

　　在当今对轻量化材料的需求日益增长的背景下，镁合金因其卓越的强度重量比而被广泛应用于汽车和航空航天领域。然而，镁的高化学活性使其在恶劣环境中极易发生腐蚀和磨损，这限制了其应用范围。为解决这一问题，研究者们致力于开发有效的保护涂层，以提高镁合金的耐久性。其中，等离子体电解氧化（PEO）技术因其在镁合金表面形成高耐久性氧化层的能力而受到关注。然而，目前PEO电解液的设计多依赖于经验方法，缺乏系统性的理解，这在开发和优化新型PEO工艺方面带来了挑战。

PEO过程通常在稀释的碱性溶液中进行，这与传统的阳极氧化技术（通常在强酸性溶液中）形成了鲜明对比。碱性电解液不仅降低了环境风险，还提供了更绿色的替代方案。在PEO过程中，电压通常高于阳极氧化的范围（300–600 V），这导致了生长氧化层的介电击穿，进而产生微放电现象。这些微放电现象会引发局部高温和高压，促进氧化层的结晶化和高温相变，从而赋予涂层更高的耐磨性和耐腐蚀性。然而，为了实现稳定的PEO过程，必须确保在广泛pH范围内维持表面钝化，这通常需要将自沉积钝化剂与能够将溶解的镁转化为不溶性化合物的钝化剂结合使用。

本研究旨在通过系统性分析，探讨镁在含有NaAlO?、Na?PO?、NaF和Na?SiO?的水性碱性溶液中PEO处理的电化学和微观结构演化。研究采用线性扫描伏安法，对商业纯镁（cp-Mg）在不同浓度的电解液中的阳极行为进行了详细分析。研究涵盖了从预击穿到击穿阶段的广泛电位范围，通过对形成的氧化层进行溶度分析、微结构、化学成分和相分析，揭示了不同电解液对镁表面氧化层形成过程的影响。

研究发现，不同电解液对镁的阳极行为有着显著影响。例如，在NaAlO?溶液中，随着电位的升高，电流密度会经历从稳定钝化状态到活跃状态的转变，其中电流峰值在220 V处达到最高，而在较高浓度的NaAlO?溶液中，电流会下降至平台。这表明，在高浓度电解液中，氧化层的稳定性更高，而低浓度则可能导致局部酸化，从而降低氧化层的保护性能。在NaF溶液中，电流峰值在较低浓度下更明显，而在较高浓度下则表现出更平缓的电流变化，这可能与电解液的缓冲能力有关。在Na?PO?和Na?SiO?溶液中，电流峰值在中等浓度下较为明显，而在高浓度下则趋于平缓。这些结果表明，电解液的浓度和成分对PEO过程中氧化层的形成和性能有着重要影响。

进一步的分析表明，不同电解液在PEO过程中形成的氧化层具有不同的化学组成和结构。例如，在NaAlO?溶液中，初始钝化层主要由Mg(OH)?和Al(OH)?组成，而在更高电位下，形成了含有MgAl?O?的结构。在NaF溶液中，形成的氧化层主要由MgO和Mg(OH)?组成，而在击穿阶段则形成了更致密的MgO和MgF?混合物。在Na?PO?溶液中，氧化层的组成更为复杂，包含了Mg(OH)?、MgHPO?和Mg?(PO?)?等化合物。而在Na?SiO?溶液中，氧化层主要由Mg(OH)?和MgO组成，同时在击穿阶段，形成了含有Mg?SiO?的结构。

研究还揭示了电解液的缓冲能力对局部pH值的影响。在PEO过程中，由于阳极反应释放的质子，电解液的pH值会下降，这可能导致氧化层的溶解和不稳定性。在不同电解液中，这种pH值的变化幅度不同，从而影响了氧化层的形成和性能。例如，在NaF溶液中，由于其较低的缓冲能力，局部pH值下降更为显著，这可能导致氧化层的不稳定性。而在NaAlO?和Na?SiO?溶液中，由于其较高的缓冲能力，局部pH值变化较小，从而有助于维持氧化层的稳定性。

此外，研究还发现，不同电解液对镁表面氧化层的形成和结构有显著影响。例如，在NaAlO?溶液中，氧化层的结构从最初的均匀薄膜逐渐转变为具有层状结构的化合物，如MgAl?O?。而在NaF溶液中，形成的氧化层则更为致密，主要由MgO和MgF?组成。这些不同的结构特征直接影响了氧化层的性能，如耐腐蚀性和耐磨性。

本研究通过系统性的实验和分析，揭示了不同电解液对镁PEO过程的影响机制。这些发现不仅有助于理解PEO过程中氧化层的形成和演化，还为开发更高效的电解液配方提供了理论依据。通过优化电解液成分和浓度，可以实现更稳定的PEO过程，从而形成具有优异性能的保护涂层。这为镁合金在高要求应用中的使用提供了新的可能性，尤其是在需要高强度和高耐久性的场合。