在7 T磁场下，使用回旋加速器进行低温魔角旋转连续波电子顺磁共振（EPR）和二氮化磷（DNP）光谱测量

《Journal of Magnetic Resonance》：Cryogenic magic-angle spinning continuous wave EPR and DNP spectroscopy at 7 T with a gyrotron

动态核极化（DNP）与连续波电子顺磁共振（EPR）联用系统开发。该系统采用频率可调的198 GHz陀螺管微波源，在液氮温度（100 K）和7 T磁场下进行魔角旋转（MAS），实现电子和核信号的同步检测，灵敏度达4×10^13 spins/GHz。通过金刚石粉末和芬兰三苯基样品测试，验证了电子和核检测能力，为DNP机制优化及新极化剂设计提供工具。

　　动态核极化（DNP）是一种用于提高固态核磁共振（NMR）信号强度的技术，其原理基于电子自旋极化向核自旋的转移，通常通过微波照射实现。DNP实验通常在低温下进行，并在高磁场条件下使用魔角旋转（MAS）技术，以优化信号质量和极化效率。由于DNP过程涉及复杂的电子与核自旋相互作用，因此对实验条件和仪器配置的精确控制至关重要。在这一背景下，研究者们致力于开发能够同时进行DNP和电子顺磁共振（EPR）测量的系统，以便更全面地理解DNP机制，并为实验优化提供依据。

EPR作为一种重要的工具，能够提供关于电子自旋系统的详细信息，包括自旋跃迁、自旋-晶格弛豫时间、电子-电子耦合以及电子谱扩散等。这些信息对于调节DNP效率和设计新的极化剂具有关键作用。然而，传统的EPR测量通常在较低磁场下进行，且实验条件与DNP不同，这限制了其在DNP研究中的应用价值。因此，开发能够在相同实验条件下（如高磁场、低温MAS）进行EPR和DNP测量的系统，成为当前研究的重点。

近年来，随着高功率、高频率微波源的发展，尤其是陀螺管（gyrotron）技术的突破，使得在更高频率范围内实现DNP成为可能。陀螺管能够产生超过十瓦的高功率微波，其频率范围可覆盖200至800 GHz，这与高磁场下的电子共振频率相匹配。由于陀螺管技术具有良好的可扩展性，它能够在不降低输出功率的情况下提升微波频率，这为实现更高磁场下的DNP提供了基础。此外，陀螺管技术的成熟也推动了DNP实验在更高磁场下的应用，从而进一步提高NMR的灵敏度和分辨率。

为了满足DNP和EPR测量在相同条件下的需求，研究团队设计并搭建了一套新型的MAS双通道EPR/DNP系统，该系统在7 T磁场下运行，且采用198 GHz频率可调的陀螺管作为微波源。该系统能够同时进行DNP和EPR实验，实现了对电子和核自旋状态的同步监测。与传统EPR系统相比，该系统无需使用谐振腔，从而允许MAS的集成，提高了实验的灵活性和适用性。此外，通过诱导模式的EPR检测方式，系统实现了高达36 dB的信号隔离，有效减少了外界干扰对测量结果的影响。

在实验设计中，系统的核心组件包括频率可调的陀螺管、准光学系统、7 T Oxford NMR磁体、MAS NMR探头、Bruker Avance III光谱仪以及感应模式的EPR检测电路。其中，陀螺管作为微波源，能够产生600 MHz范围内的高功率微波，其频率可通过加速电压进行调节。准光学系统则用于将微波信号有效地传输到样品区域，同时保持信号的高纯度和低损耗。MAS探头的设计使得样品能够在低温条件下进行旋转，从而优化DNP的效率。Bruker Avance III光谱仪则用于提供高精度的NMR信号检测，而感应模式的EPR检测电路则用于捕捉电子自旋状态的变化。

在实验过程中，研究团队利用该系统对多种样品进行了DNP增强和EPR测量，包括金刚石粉末和芬兰三乙基（trityl）样品。这些样品在相同的低温MAS条件下被处理，以确保测量结果的一致性和可比性。通过这些实验，研究团队验证了系统在高磁场和高频率下的性能，同时展示了其在DNP和EPR测量中的独特优势。例如，在DNP增强实验中，系统能够有效地将电子极化转移到核自旋，从而显著提高NMR信号强度。而在EPR测量中，系统能够准确地捕捉电子自旋系统的动态行为，包括自旋跃迁和自旋-晶格弛豫过程。

此外，该系统还具备良好的可操作性和可扩展性，使其能够适应不同的实验需求。例如，系统可以灵活调节微波频率，以匹配不同样品的电子共振频率，从而优化极化效率。同时，系统能够支持多种类型的极化剂，包括稳定的有机自由基，这些极化剂在DNP过程中起到关键作用。通过不同的极化剂浓度和类型，研究者可以探索不同DNP机制（如固体效应、交叉效应和Overhauser效应）的活跃性及其对极化效率的影响。

在实验结果中，研究团队展示了该系统在高磁场和低温条件下的性能。例如，在7 T磁场下，系统的EPR测量能力达到了极高的灵敏度，具体表现为在198 GHz频率下，通过MAS探头测量的电子自旋数量达到了4×10¹³ spins/(GHz)。这一灵敏度的提升使得系统能够更有效地检测电子自旋状态的变化，从而为DNP机制的研究提供更精确的数据支持。同时，系统的DNP增强能力也得到了验证，其在不同样品中的表现均显示出显著的信号提升。

在讨论部分，研究团队进一步分析了该系统在DNP和EPR测量中的优势和挑战。例如，系统在高磁场和高频率下的运行条件，使得电子自旋和核自旋之间的相互作用更加显著，从而提高了极化效率。然而，高频率下的微波信号传输和检测也面临一定的技术难题，例如如何确保信号的稳定性、如何减少外界干扰的影响等。为此，研究团队采用了一系列优化措施，包括改进准光学系统的传输效率、优化MAS探头的设计、以及采用高灵敏度的EPR检测电路，以确保实验的准确性和可靠性。

在实际应用中，该系统为DNP研究提供了新的工具和方法，使得研究者能够在更广泛的实验条件下进行研究。例如，该系统可以用于研究不同极化剂在高磁场下的表现，以及不同样品在MAS条件下的极化行为。此外，该系统还可以用于探索DNP机制在不同磁场和频率下的变化，从而为理论模型的建立和实验优化提供依据。通过这些研究，科学家们可以更深入地理解DNP的物理机制，并为未来的实验设计和应用提供指导。

该系统的设计和实现也反映了当前在高场NMR和DNP技术领域的研究趋势。随着高场NMR技术的发展，科学家们越来越关注如何在更高磁场下实现更高的信号强度和更好的分辨率。而DNP技术作为提高NMR信号强度的重要手段，其在高磁场下的应用也面临诸多挑战，例如如何优化极化效率、如何减少样品在MAS条件下的干扰等。因此，开发能够同时进行DNP和EPR测量的系统，不仅有助于解决这些问题，也为未来的高场NMR研究提供了新的可能性。

总的来说，该系统在DNP和EPR测量中的应用，展示了高场NMR技术在科学研究中的重要性。通过该系统的搭建，研究者们能够在更精确的实验条件下进行研究，从而推动DNP技术的发展和应用。此外，该系统的成功运行也为未来的高场NMR设备设计提供了参考，展示了在高磁场和高频率下实现DNP和EPR测量的可行性。随着技术的不断进步，预计该系统将在未来的科学研究中发挥更大的作用，为理解复杂分子体系的物理行为提供新的工具和方法。