通过打破价态平衡规则，并通过Bi/Cu共掺杂实现高热电性能，开发了n型Ti2CoNiSb2双半Heusler化合物

《Journal of Materiomics》：Development of n-type Ti 2CoNiSb 2 double half-Heusler compound by the breaking of valence-balanced rule and achieving high thermoelectric performance via Bi/Cu co-doping

热电性能优化；双半赫斯勒材料；Cu/Bi共掺杂；电子迁移率；声子散射

　　在当今社会，全球碳排放的不断上升已成为一个亟需解决的严重问题。面对这一挑战，科学家们正在探索各种可能的解决方案，其中热电材料因其能够直接将废热转化为电能而展现出独特的优势。这种技术不需要移动部件或额外的能量输入，通过有效利用Seebeck效应实现能量转换。然而，尽管热电技术具有显著潜力，其在大规模应用中仍面临一定的限制，主要原因是目前热电装置的效率相对较低，无法满足实际需求。热电材料的性能主要由其固有的物理特性决定，其中关键的衡量指标是无量纲的热电优值（zT），它反映了材料在热电转换中的整体表现。

为了提升zT值，研究者们采用了一系列策略。其中，一种重要的方法是通过优化电子和声子传输特性来改善材料性能。传统的热电材料通常具有较高的晶格热导率（κ_L），这限制了其热电效率。而双半Heusler（DHH）化合物因其在结构上引入了更多的原子无序度和更高的晶胞复杂度，从而有效增强了声子散射，降低了κ_L，成为一种具有潜力的新型热电材料。然而，DHH化合物的电子传输性能有时会因无序结构而受到影响，导致其热电性能未能达到理想水平。

针对这一问题，研究人员设计了一种新的n型DHH化合物Ti?CoNiSb?，其具有18.5个价电子，打破了传统半Heusler（HH）化合物中18个价电子的平衡状态。这种设计使得材料在电子传输和声子散射之间达到了一个更好的平衡。随后，通过在Ni位引入Cu元素，在Sb位引入Bi元素进行掺杂，并系统研究了这两种元素的协同作用。实验结果表明，Cu掺杂有效增强了声子散射，而Bi掺杂则显著提高了加权迁移率（μ_W）。当这两种元素共同掺杂时，声子散射进一步增强，特别是在高温下，同时加权迁移率也得到提升。最终，通过Cu和Bi的协同掺杂，材料在973 K时达到了约0.82的zT值，几乎是原始材料Ti?CoNiSb?（zT约为0.22）的四倍。这一成果凸显了在DHH热电系统中，通过协同掺杂策略同时优化热和电子传输特性的有效性。

为了实现这一目标，研究人员采用了真空电弧熔炼和火花等离子烧结（SPS）相结合的工艺来合成Ti?CoNiSb?及其掺杂变种。实验过程中，首先将钛、钴、镍、锑、铜和铋等元素按照化学计量比称量，并在真空电弧炉中熔炼。为了确保材料的均匀性，每个铸锭都会被翻转并重新熔炼四次。随后，通过SPS在1273 K的温度下进行烧结，并在1073 K下进行退火处理，以提高材料的结构稳定性。烧结后的样品被切割成不同形状，以便进行后续的性能测试。

为了验证材料的结构和性能，研究人员采用了多种分析手段。例如，通过X射线衍射（XRD）技术对样品进行物相分析，确认其为单一相结构，没有出现第二相。同时，通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）对样品的微观结构进行观察，评估其晶粒大小和分布情况。此外，使用ZEM-3系统对材料的Seebeck系数和电导率进行测量，范围覆盖从300 K到973 K。为了进一步分析热传导特性，研究人员还利用激光闪光分析（LFA）测量了热扩散率，并通过差示扫描量热法（DSC）对热容进行了评估。这些数据为计算材料的热导率提供了基础。

在电子传输性能方面，研究人员对Seebeck系数和电导率的变化进行了详细研究。实验结果显示，Cu和Bi的掺杂均对电子传输性能产生了积极影响。Cu掺杂主要通过引入点缺陷来增强声子散射，从而提高电导率。而Bi掺杂则通过对电子能带结构的调控，显著提高了加权迁移率。当两种元素共同掺杂时，材料在973 K时表现出优异的综合性能，达到了0.82的zT值，远高于未掺杂样品的zT值。这一结果表明，通过协同掺杂策略可以有效地提升DHH材料的热电性能。

此外，研究人员还对材料的热稳定性进行了评估。在973 K下对样品进行了长达50小时的测试，结果显示其热电性能几乎没有变化，表明该材料具有良好的热稳定性。这一特性对于实际应用中的热电转换装置尤为重要，因为它意味着材料在高温环境下仍能保持其性能，为高效热电转换提供了可靠的基础。

通过这一研究，科学家们不仅验证了DHH材料在热电性能上的潜力，还提出了一个有效的策略，即通过打破传统的价电子平衡，设计出具有更高初始zT值的DHH材料，并通过多点位掺杂进一步优化其性能。这一成果为未来的热电材料开发提供了新的思路，尤其是在中高温度范围内的能量回收应用中，具有重要的意义。同时，研究结果也为理解热电材料中电子和声子传输之间的相互作用提供了新的视角，推动了对热电性能优化机制的深入探索。