插层策略提升了Aurivillius Bi6Ti3FeAlO18薄膜在低电场和中等电场条件下的储能性能

《Journal of Materiomics》：Intercalation strategy induced superior energy storage performance in Aurivillius Bi 6Ti 3FeAlO 18 film under low and medium electric fields

本文提出通过插层策略将BiAlO3单元引入Bi5Ti3FeO15薄膜，形成五层 Aurivillius结构的Bi6Ti3FeAlO18薄膜。该策略有效破坏了原薄膜的长程有序铁电畴结构，形成极性纳米区域（PNRs），显著提升了储能密度（67.5 J/cm3）和效率（75.5%），并优化了介电强度（1500 kV/cm）、热稳定性（-30°C至150°C）和抗疲劳性（10?次循环）。研究为低中电场下无铅高能存储材料开发提供了新思路。

　　近年来，随着电子技术和脉冲电源系统的不断发展，如家用电器、混合动力汽车和雷达系统等，对能量存储电容器的性能提出了更高的要求。因此，开发具有高能量密度和快速充放电能力的新型无铅介电薄膜电容器成为研究的热点。本文提出了一种有效的策略，通过引入具有弱畴形成势能的BiAlO?单元到Bi?Ti?FeO??薄膜中，从而增强其能量存储性能。这种修改策略不仅增加了最大极化与残余极化之间的差异，还显著提升了电容器在低中等电场下的能量存储密度和效率。

Bi?Ti?FeO??是一种典型的层状结构铁电材料，其独特的晶格结构由四个Bi?Ti?FeO??层组成，这些层被两个(Bi?O?)2?层夹在中间。这种材料具有环保性和优异的抗疲劳特性，是目前研究较多的用于能量存储的候选材料之一。然而，其能量存储密度和效率相对较低，限制了其在实际应用中的广泛使用。此外，Bi?Ti?FeO??材料的高击穿电场对安全性和可靠性提出了更高要求。因此，开发一种在低中等电场下具有优异能量存储性能的新型无铅材料显得尤为重要。

本研究通过引入BiAlO?单元，成功制备出一种五层的 Aurivillius 型 Bi?Ti?FeAlO?? 薄膜。这种薄膜由 [Ti/Fe/Al]O? 八面体结构层组成，这些层被 (Bi?O?)2? 层间隔。通过调控微层结构，这种策略有效破坏了铁电畴的长程有序性，形成了具有强烈弛豫特性的极化纳米区域（PNRs），并表现出双模极化转变。这种修改显著提高了最大极化值，同时降低了残余极化值。此外，(Bi?O?)2? 层作为有效的屏障，防止了空间电荷和缺陷在畴切换过程中的广泛迁移，有助于维持其出色的抗疲劳特性。BiAlO?的引入还抑制了晶粒生长，从而提高了击穿电场，使得在1500 kV/cm电场下，该薄膜实现了67.5 J/cm3的能量存储密度和75.5%的能量存储效率，表现出显著的性能优势。

为了进一步验证这种策略的有效性，我们通过多种实验手段对材料进行了表征。包括使用溶胶-凝胶法合成样品，利用X射线衍射（XRD）和拉曼光谱分析其晶体结构，通过场发射扫描电子显微镜（SEM）观察其表面和截面微结构，以及使用X射线光电子能谱（XPS）研究其元素价态。结果显示，BTFAO薄膜具有纯相结构，元素分布均匀，且晶粒尺寸较小，从而提高了击穿电场。XRD图谱表明，BiAlO?的引入并未显著改变(Bi?O?)2?层的振动特性，但对[Ti/Fe/Al]O?八面体结构的振动模式产生了明显影响，进一步验证了其在晶格中的成功插入。

拉曼光谱分析显示，BTFAO薄膜在低频区域的振动模式与BTFO薄膜基本一致，但在高频区域表现出明显的收缩和位移。这表明Al-O键的引入增强了晶格结构的对称性，减少了晶格畸变。此外，通过XPS分析，我们发现BTFAO薄膜中的Fe元素主要以Fe2?和Fe3?形式存在，且Fe3?的浓度明显降低，这说明BiAlO?的插入有效抑制了氧空位的形成，从而降低了漏电流密度。氧空位的减少不仅有助于提高击穿电场，还显著改善了材料的介电性能和能量存储能力。

通过压电力显微镜（PFM）分析，我们进一步观察了材料的极化畴结构及其动态响应。结果表明，BTFO薄膜在弱电场下表现出较大的长程有序铁电畴，而BTFAO薄膜则呈现出无序的极化纳米区域（PNRs）。这种结构变化使得BTFAO薄膜在电场作用下能够实现更快的畴切换，从而提高了能量存储效率。同时，PFM图像还显示，在电场去除后，BTFAO薄膜的畴结构能够迅速恢复，这表明其具有良好的抗疲劳性能和动态响应能力。

在能量存储性能测试方面，我们利用快速充放电平台对BTFAO薄膜进行了直接测量。结果表明，在1500 kV/cm电场下，BTFAO薄膜的能量存储密度达到67.5 J/cm3，能量存储效率为75.5%，显著优于传统无铅介电薄膜。通过Weibull分布函数分析，我们得出BTFAO薄膜的击穿电场比BTFO薄膜提高了50%，这进一步验证了其优异的击穿性能。此外，通过计算能量存储响应系数（W），我们发现BTFAO薄膜在1500 kV/cm电场下的响应系数为0.03398 J/(kV·cm2)，远高于其他已报道的介电材料，表明其在低中等电场下具有出色的能量存储能力。

为了评估BTFAO薄膜在不同环境条件下的稳定性，我们对其温度依赖性和频率依赖性进行了详细研究。在-30°C至150°C的温度范围内，BTFAO薄膜的极化-电场（P-E）回线保持稳定，且能量存储密度和效率的变化均小于4%和8%，表现出良好的热稳定性。在频率范围0.05 kHz至20 kHz内，BTFAO薄膜的P-E回线也表现出良好的频率稳定性，能量存储密度和效率分别提高了12.9%和27.9%。此外，经过1×10?次充放电循环后，BTFAO薄膜的P-E回线仍然保持较窄，能量存储密度和效率的变化均小于4%和8%，显示出出色的抗疲劳性能。

综上所述，本研究通过引入BiAlO?单元，成功制备出一种具有优异能量存储性能的无铅Aurivillius型薄膜。该薄膜不仅在低中等电场下表现出显著的性能优势，还具备良好的热稳定性、频率稳定性和抗疲劳能力。这些特性使其在复杂和动态环境中具有广泛的应用前景，为开发高性能的无铅介电薄膜电容器提供了新的思路和方法。