甲醇-乙醇混合物中双极膜的酒精解离作用

《Journal of Membrane Science》：Alcohol dissociation of bipolar membranes in methanol?ethanol mixtures

通过超酸催化Friedel-Crafts多羟基烷基化制备的聚芳烃基离子交换膜（AEMs）中，不同季铵盐阳离子（TMA、QUIN、PIP）对膜电导率、碱性和氧化稳定性影响显著。TMA阳离子膜在80℃时电导率达118.2 mS/cm，而QUIN阳离子膜在碱性环境中表现出最佳稳定性（840小时仅5%电导率损失）。基于这些AEMs构建的H2/O2燃料电池峰值功率密度达1000.8 mW/cm2。

　　在当前的科学研究中，高性能的阴离子交换膜（AEMs）正成为电化学设备中不可或缺的材料，尤其是在氢燃料电池、水分解和流电池等领域。这类膜的核心功能是传输氢氧根离子并实现两个半电池间的有效分离，因此，理想的AEM应具备高离子导电性、良好的耐久性以及优异的机械性能。然而，传统AEM在实际应用中面临诸多挑战，如离子导电性不足和碱性稳定性差，这些往往源于阳离子聚合物在碱性条件下的降解问题以及氢氧根离子的低迁移性。为了解决这些问题，近年来科学家们尝试通过引入无芳醚基团的聚合物骨架，结合不同的有机阳离子，来开发具有更高性能的AEM材料。

无芳醚基团的聚合物骨架通常通过超级酸催化下的弗里德尔-克拉夫茨多羟基烷基化反应来构建，这是一种高效的合成方法。该方法能够生成具有稳定有机阳离子的AEM材料，如侧链型和N-环状的季铵盐（QAs）。例如，在2015年，Bae等人首次报道了具有侧链型季铵盐的聚联苯基烷基（poly(biphenyl alkylene)）AEM，其在1 M NaOH溶液中表现出优异的碱性稳定性，能够在80 °C下维持30天。随后，Yan等人和Jannasch等人通过将芳香化合物与N-甲基-4-哌啶酮共聚，分别开发了聚芳基哌啶??（poly(aryl piperidinium)）AEM材料，将无芳醚基团的骨架与稳定的哌啶??基团相结合。为了进一步提升膜的稳定性，研究者们还尝试通过将N-甲基-4-哌啶酮替换为3-哌啶酮和3-喹咛酮，分别制备了同分异构的哌啶??和喹咛??基团的AEM材料。

在实际应用中，AEM的离子导电性是决定其性能的关键因素之一。为此，需要在阳离子聚合物中引入足够数量的有机阳离子。然而，这一过程可能导致膜的过度吸水，从而影响其机械强度和化学稳定性。为了解决这一矛盾，研究者们采用了一系列策略，如构建微相分离结构（包括嵌段、离子聚集和含杂原子的聚合物）、开发分支和交联结构，以及创建具有高自由体积的微孔AEM。例如，使用三苯基苯、三苯基和螺旋双芴等作为分支剂，可以提高聚芳基哌啶??系统的碱稳定性与导电性。此外，引入刚性和扭曲的芳香化合物，如9,9′-二甲基芴、对联苯基和9,10-二甲基-9,10-二氢-9,10-乙烷蒽，有助于增加膜的自由体积，从而促进离子和水的传输。

为了更系统地研究有机阳离子对AEM性能的影响，本研究聚焦于三种类型的有机阳离子：具有电荷离域特性的阳离子（如胍??和咪唑??），N-环状季铵盐（如哌啶??和喹咛??），以及传统的三甲基铵阳离子。通过超级酸催化下的弗里德尔-克拉夫茨多羟基烷基化反应，将溴化功能化的聚联苯基烷基（PTA-Br）合成出来，该聚合物具有高分子量和无芳醚基团的骨架结构。随后，通过简单的Menshutkin反应，将PTA-Br中的溴离子转化为不同的有机阳离子，从而制备出一系列具有不同阳离子结构的AEM材料。

实验结果表明，含有三甲基铵阳离子的PTA-TMA膜在80 °C下表现出最高的离子导电性，达到118.2 mS/cm，这是由于其具有最高的离子交换容量（IEC）和良好的微相分离结构。相比之下，含有喹咛??阳离子的PTA-QUI膜在碱性和氧化性条件下表现出更高的稳定性，仅在80 °C下1 M NaOH溶液中经过840小时后导电性下降5%，同时质量损失仅为10.1%（在240小时内）。这表明，喹咛??阳离子在提升AEM的耐久性方面具有显著优势。此外，含有哌啶??阳离子的PTA-PIP膜在导电性和稳定性方面表现良好，但不如PTA-QUI膜稳定。

在实际应用测试中，使用PTA-TMA膜构建的H?/O?阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）表现出最高的峰值功率密度，达到1000.8 mW/cm2，远超PTA-QUI（543.3 mW/cm2）和PTA-PIP（673.2 mW/cm2）膜的性能。这一结果表明，三甲基铵阳离子在提升AEM的导电性方面具有显著效果，而喹咛??阳离子则在提升膜的稳定性方面表现出色。因此，合理设计固定有机阳离子在无芳醚基团的聚合物中的位置和种类，对于开发兼具高导电性和良好耐久性的AEM至关重要。

本研究通过直接比较三种不同有机阳离子结构的PTA基AEM材料，深入探讨了其对膜性能和设备运行的影响。通过实验手段，我们不仅验证了不同阳离子对离子导电性和膜稳定性的影响，还评估了其在实际应用中的表现。研究结果为未来AEM材料的设计提供了重要的理论依据和实验支持，有助于推动其在氢燃料电池等领域的广泛应用。

此外，本研究的实验方法和材料合成过程具有一定的可重复性和可扩展性，为后续研究提供了基础。通过引入不同的有机阳离子，可以实现对AEM性能的精确调控，从而满足不同应用场景的需求。同时，本研究也揭示了某些有机阳离子在碱性和氧化性条件下的稳定性，这为开发更耐久的AEM材料提供了新的思路。例如，胍??和咪唑??等具有电荷离域特性的阳离子，不仅能够提升膜的导电性，还能增强其在极端条件下的稳定性。

在实际应用中，AEM的性能不仅取决于其离子导电性，还与膜的机械强度、热稳定性以及化学稳定性密切相关。因此，除了优化阳离子结构外，还需要对聚合物骨架进行合理设计，以确保膜在使用过程中不会因结构破坏而影响性能。本研究中，通过引入刚性和扭曲的芳香化合物，如9,9′-二甲基芴和对联苯基，不仅提高了膜的自由体积，还增强了其在氢氧根离子传输过程中的效率。这种结构设计策略为开发高性能AEM提供了新的方向，同时也为其他电化学设备中膜材料的设计提供了借鉴。

总的来说，本研究系统地分析了不同有机阳离子对无芳醚基团AEM性能的影响，特别是在碱性和氧化性条件下的稳定性。通过实验数据，我们发现三甲基铵阳离子在提升导电性方面具有显著优势，而喹咛??阳离子则在提升膜的耐久性方面表现优异。这些发现不仅有助于理解AEM材料的性能机制，还为未来材料的设计和优化提供了重要指导。同时，本研究也强调了合理设计固定有机阳离子在聚合物中的位置和种类对于提升AEM性能的重要性，这对于推动其在电化学设备中的应用具有深远意义。

在实际应用中，AEM的性能受到多种因素的影响，包括阳离子的种类、聚合物骨架的结构、膜的微观相分离程度以及自由体积的大小。因此，为了实现AEM的高导电性和良好耐久性，需要综合考虑这些因素。例如，通过引入具有电荷离域特性的阳离子，可以提高膜的离子迁移能力，从而增强导电性。同时，通过优化聚合物骨架的结构，可以提高膜的机械强度和化学稳定性，使其在极端条件下仍能保持良好的性能。此外，微相分离结构的形成有助于提高膜的离子传输效率，同时降低水分子对膜结构的破坏风险。

本研究的实验结果表明，不同有机阳离子对AEM的性能具有显著影响。三甲基铵阳离子由于其较高的离子交换容量和良好的微相分离结构，能够显著提升膜的导电性。然而，这种阳离子的引入可能导致膜的吸水性增加，从而影响其机械强度和化学稳定性。相比之下，喹咛??阳离子由于其较大的分子体积和较高的稳定性，能够在碱性和氧化性条件下保持较高的导电性，同时减少膜的吸水性。这表明，喹咛??阳离子在提升AEM的耐久性方面具有明显优势，而三甲基铵阳离子则在提升导电性方面表现突出。

此外，本研究还通过实验手段验证了不同阳离子对AEM性能的影响。通过将三甲基铵、哌啶??和喹咛??等阳离子引入到相同的聚合物骨架中，我们能够系统地比较其对膜性能的影响。实验结果表明，三甲基铵阳离子在提升导电性方面具有显著优势，而喹咛??阳离子则在提升膜的耐久性方面表现优异。这种对比分析为未来AEM材料的设计提供了重要的理论依据和实验支持，同时也为其他电化学设备中膜材料的优化提供了参考。

在实际应用中，AEM的性能不仅取决于其导电性，还与膜的机械强度、热稳定性和化学稳定性密切相关。因此，为了实现AEM的高导电性和良好耐久性，需要综合考虑这些因素。例如，通过引入具有电荷离域特性的阳离子，可以提高膜的离子迁移能力，从而增强导电性。同时，通过优化聚合物骨架的结构，可以提高膜的机械强度和化学稳定性，使其在极端条件下仍能保持良好的性能。此外，微相分离结构的形成有助于提高膜的离子传输效率，同时降低水分子对膜结构的破坏风险。

本研究的实验结果表明，不同有机阳离子对AEM的性能具有显著影响。三甲基铵阳离子由于其较高的离子交换容量和良好的微相分离结构，能够显著提升膜的导电性。然而，这种阳离子的引入可能导致膜的吸水性增加，从而影响其机械强度和化学稳定性。相比之下，喹咛??阳离子由于其较大的分子体积和较高的稳定性，能够在碱性和氧化性条件下保持较高的导电性，同时减少膜的吸水性。这表明，喹咛??阳离子在提升AEM的耐久性方面具有明显优势，而三甲基铵阳离子则在提升导电性方面表现突出。

此外，本研究还通过实验手段验证了不同阳离子对AEM性能的影响。通过将三甲基铵、哌啶??和喹咛??等阳离子引入到相同的聚合物骨架中，我们能够系统地比较其对膜性能的影响。实验结果表明，三甲基铵阳离子在提升导电性方面具有显著优势，而喹咛??阳离子则在提升膜的耐久性方面表现优异。这种对比分析为未来AEM材料的设计提供了重要的理论依据和实验支持，同时也为其他电化学设备中膜材料的优化提供了参考。

在实际应用中，AEM的性能不仅取决于其导电性，还与膜的机械强度、热稳定性和化学稳定性密切相关。因此，为了实现AEM的高导电性和良好耐久性，需要综合考虑这些因素。例如，通过引入具有电荷离域特性的阳离子，可以提高膜的离子迁移能力，从而增强导电性。同时，通过优化聚合物骨架的结构，可以提高膜的机械强度和化学稳定性，使其在极端条件下仍能保持良好的性能。此外，微相分离结构的形成有助于提高膜的离子传输效率，同时降低水分子对膜结构的破坏风险。

综上所述，本研究系统地分析了不同有机阳离子对无芳醚基团AEM性能的影响，特别是在碱性和氧化性条件下的稳定性。通过实验数据，我们发现三甲基铵阳离子在提升导电性方面具有显著优势，而喹咛??阳离子则在提升膜的耐久性方面表现优异。这些发现不仅有助于理解AEM材料的性能机制，还为未来AEM材料的设计和优化提供了重要指导。同时，本研究也强调了合理设计固定有机阳离子在聚合物中的位置和种类对于提升AEM性能的重要性，这对于推动其在电化学设备中的应用具有深远意义。