具有层级结构且具有双重功能的Cu-MOF纳米线改性铜网，可用于油水分离及抗生素的电催化降解

《Journal of Membrane Science》：Hierarchically-structured and bifunctional Cu-MOF nanowire-modified copper meshes for oil-water separation and electrocatalytic degradation of antibiotics

本研究开发了一种基于铜基金属有机框架（Cu-MOF）纳米线涂层铜丝网（MCM）的多功能膜材料，通过湿氧化法原位生长Cu(OH)?纳米线并转化为Cu-MOF，形成三层结构（金属基底、垂直纳米线阵列、缺陷工程MOF层），实现油水混合物和抗生素的高效分离与降解，油水分离通量达8.93×103 L·m?2·h?1，抗生素降解率超99%。

　　在当今快速发展的工业背景下，水污染问题日益严峻，尤其是由石油泄漏和抗生素滥用引起的油水混合物以及抗生素残留的水体污染。随着全球对水资源保护意识的增强，开发高效、可持续的水处理技术成为迫切需求。油水分离与抗生素去除是两个关键的水处理环节，分别对应着不同类型的污染物治理。油水混合物通常具有较高的粘稠性和表面张力，使得传统分离方法难以实现高效的去除。而抗生素因其化学稳定性高、难以降解，容易在水体中积累，进而引发抗生素耐药性的全球性危机。因此，研究能够同时处理这两类污染物的材料和技术，具有重要的现实意义和应用价值。

针对上述问题，研究人员提出了一种创新的解决方案，即开发具有双重功能的膜材料，能够同时实现油水分离与抗生素去除。这种膜材料基于铜基金属有机框架（Cu-MOF）纳米线，其结构设计为多级分层体系，包含金属基底、垂直排列的纳米线以及缺陷工程化的MOF层。该结构不仅提升了膜的物理性能，还通过化学特性优化了其在污染物去除中的表现。具体而言，金属基底提供了高效的电荷收集能力，垂直排列的纳米线增加了活性位点的暴露，从而提高了反应效率，而缺陷工程化的MOF层则通过其特殊的孔隙结构实现了对水分子的高选择性渗透。

为了实现这一目标，研究人员采用了一种湿法氧化方法，首先在商业铜网（CM）表面原位生长Cu(OH)?纳米线，随后利用六氢化三苯基（HHTP）作为配体，将这些纳米线转化为Cu-MOF纳米线。这种方法不仅简化了制备过程，还确保了纳米线与铜网基底之间的紧密结合，从而提升了膜的整体结构稳定性。通过系统的实验研究，研究人员评估了不同反应温度对膜结构和性能的影响，发现适当的温度条件能够有效促进纳米线的生长和MOF的形成，进而优化膜的分离效率和催化性能。

实验结果显示，这种新型的Cu-MOF纳米线包覆铜网膜（MCM膜）在处理油水混合物方面表现出色。在处理n-己烷与水的混合物时，MCM膜能够实现高达99.6%的分离效率，并且具有8.93×103 L m?2 h?1的高通量。这表明该膜不仅能够高效地分离油水混合物，还能在较短时间内完成处理，具有良好的应用前景。此外，在处理水包油（n-己烷）乳液时，MCM膜同样表现出优异的性能，分离效率达到99.3%，通量为2.52×103 L m?2 h?1。这一结果进一步验证了该膜在处理复杂油水混合物方面的有效性。

在抗生素去除方面，MCM膜通过电催化辅助的高级氧化工艺（AOPs）表现出卓越的降解能力。实验中测试了多种抗生素，包括四环素（TC）、左氧氟沙星（LEV）、磺胺甲噁唑（SMX）和诺氟沙星（NOR）。结果显示，MCM膜能够在20分钟内实现高达99.3%的四环素降解率，显示出其在处理难降解有机污染物方面的潜力。这一性能的实现归功于膜中Cu-MOF纳米线的高比表面积和良好的电子传导性，这些特性有助于提高电催化反应的效率。

从材料科学的角度来看，金属有机框架（MOFs）因其独特的结构和化学性质，成为近年来水处理研究的热点。MOFs由金属离子节点和有机配体组成，具有高度可调的孔隙结构和较大的比表面积，使其在吸附、催化和分离等领域展现出广阔的应用前景。然而，传统的MOF膜往往面临电导率低的问题，这限制了其在电催化反应中的应用。为了解决这一问题，研究者们尝试通过改变膜的支撑材料来提高其电导率，例如使用碳布或镍泡沫作为基底，这些材料不仅提供了良好的支撑结构，还促进了电子的传输，提高了活性位点的暴露度。

尽管如此，这些方法在长期电化学应用中仍面临挑战。例如，在电催化过程中，支撑材料表面可能会产生纳米或微米尺度的气泡，这些气泡会影响MOF层的附着性和完整性，进而降低膜的性能。因此，如何在不破坏MOF结构的前提下，提高其在电催化环境中的稳定性，成为研究的重点。在本研究中，研究人员通过原位生长Cu(OH)?纳米线并进一步转化为Cu-MOF纳米线的方法，有效解决了这一问题。这种方法不仅确保了纳米线与铜网基底之间的牢固结合，还通过控制纳米线的生长和MOF的形成，优化了膜的结构和性能。

此外，MCM膜的表面特性也对其性能起到了关键作用。通过特殊的结构设计，MCM膜表现出超亲水性和水下超疏油性，这使得其在油水分离过程中能够实现高效的油水界面控制。超亲水性意味着膜表面能够迅速润湿，从而减少油水混合物在膜表面的滞留时间，提高分离效率。而水下超疏油性则使得油相在膜表面形成稳定的界面，从而实现油水的有效分离。这种表面特性不仅提高了膜的分离能力，还增强了其在复杂环境下的适应性。

在电催化辅助的AOPs中，MCM膜的高比表面积和良好的电子传导性为其提供了优越的反应条件。通过电催化驱动的过硫酸盐（PMS）活化，MCM膜能够生成高活性的自由基，如羟基自由基和超氧自由基，这些自由基能够有效降解各种有机污染物，包括抗生素。实验结果表明，MCM膜在处理多种抗生素时均表现出优异的降解性能，这表明其具有广泛的应用潜力。同时，这种处理方法具有良好的可控性和环境友好性，能够根据实际需求调整反应条件，从而实现高效的污染物去除。

从环境和工业应用的角度来看，MCM膜的双重功能使其成为一种极具前景的水处理材料。一方面，它能够高效分离油水混合物，减少水体中的油类污染；另一方面，它能够通过电催化辅助的AOPs有效去除抗生素等有机污染物，降低水体中的抗生素残留。这种结合膜技术与电催化AOPs的方法，不仅提高了水处理的效率，还减少了对传统化学试剂的依赖，从而降低了处理成本和环境负担。

值得注意的是，MCM膜的制备方法相对简便，能够在不破坏基底结构的前提下实现高效的纳米线生长和MOF转化。这不仅降低了制备成本，还提高了材料的可扩展性和实际应用价值。此外，研究人员还通过系统的表征手段，如扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD），对膜的结构和性能进行了深入分析，确保了其在实际应用中的可靠性。

综上所述，MCM膜作为一种新型的多功能水处理材料，具有显著的优势。它不仅能够高效分离油水混合物，还能通过电催化辅助的AOPs实现抗生素的快速降解。这种材料的开发为解决当前水污染问题提供了新的思路和方法，有望在未来的水处理技术中发挥重要作用。随着进一步的研究和优化，MCM膜的性能和应用范围有望得到进一步拓展，为实现可持续的水处理目标做出更大贡献。