利用中空纤维SSZ-13沸石膜从氦含量较低的天然气中提取氦气

《Journal of Membrane Science》：Helium extraction from helium-poor natural gas using hollow fiber SSZ-13 zeolite membranes

采用SSZ-13沸石膜评估高压下低浓度氦气从天然气中分离性能，在0.2 MPa实现1.8×10^-8 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1渗透率及23选择性，5天稳定性测试显示浓度因子5，大膜束在5.1 MPa下验证了抗CH4竞争吸附及浓度极化能力，为高效节能氦提取提供新方案。

　　

谢俊岩|周涛|尤乐凯|戴勇|周巧巧|张春|王学瑞|顾学洪

中国江苏省南京市211816，南京工业大学化学工程学院，材料导向化学工程国家重点实验室

摘要

商业氦气主要从低浓度的天然气中提取。由于其卓越的热稳定性和化学稳定性，沸石膜在从天然气中提取氦气方面具有很大潜力。本研究使用SSZ-13沸石膜评估了从贫氦天然气中提取氦气的效果。在0.2 MPa的压力下，该膜在等摩尔氦/甲烷混合物中的氦气渗透率为1.8 × 10^-8 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1，氦/甲烷选择性为23。在5.1 MPa的压力下，该膜在模拟贫氦天然气（约740 ppm氦气）中的稳定性经过5天的测试，浓度因子约为5。为了实际应用，还研究了进料压力和进料气体流量对大型膜束分离性能的影响。随着进料压力的增加或进料气体流量的降低，分离性能下降是由于甲烷的竞争吸附和浓度极化造成的。这些发现突显了沸石膜在高压下从贫氦天然气中提取氦气的潜力。

引言

氦（He）作为一种稀缺且具有战略意义的资源，在超导研究、航空航天、医疗和半导体制造等先进技术领域不可或缺[1]。由于空气中氦的浓度仅为5 ppm[2][3]，从空气中提取氦并不经济。商业氦主要通过低温蒸馏技术从天然气（0.04-4%）[4]和挥发气（BOG，1-3%）[5]中提取[6]。然而，这一过程能耗较高，因此迫切需要探索更节能的氦提取技术。膜分离技术提供了一种高效的替代方案，与低温蒸馏相比，其能耗可降低多达90%[7]。由于其低成本、优异的能源效率和简单的制备工艺[8]，聚合物膜已被用于氦气的提取。通过一步相转化法成功制备出了氦/甲烷选择性为67的共聚物膜[9]。然而，商用聚合物膜存在渗透通量低和机械强度不足的问题[10][11]，这限制了其在高压下从天然气中提取氦的应用。此外，由于天然气中存在二氧化碳（CO₂）、乙烷（C₂H₆）和硫化氢（H₂S）等杂质，聚合物膜容易发生塑化或老化。在将天然气送入膜之前进行严格的预处理进一步增加了运营成本[12]。近年来，沸石膜因其出色的热稳定性和化学稳定性而受到越来越多的关注。在153 K时，MFI沸石膜的甲烷/氦选择性为265，由于甲烷的吸附能力强，甲烷优先透过膜[13]。选择性氦膜允许氦优先透过，从而减少了所需的膜面积。DD3R沸石膜的氦/甲烷选择性可达79，但由于孔径仅为0.36 × 0.44 nm[14][15]，其渗透率相对较低（5.8 × 10^-9 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1）。Carreon等人[16]使用SAPO-34沸石膜实现了2.28 × 10^-7 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1的氦渗透率和13.8的氦/甲烷选择性，因为CHA拓扑结构能够精确控制孔径（0.38 × 0.38 nm）[17]。然而，SAPO-34沸石膜在潮湿环境中会出现孔堵塞[18]和骨架塌陷[19]问题。SSZ-13沸石膜也具有CHA拓扑结构，表现出优异的水热稳定性[20][21][22]。这些优点使SSZ-13沸石膜成为从天然气中提取氦的更好选择。本研究在高达5.1 MPa的压力下，使用单一气体和氦/甲烷混合物测试了SSZ-13沸石膜的气体渗透性能，并在高压模拟天然气条件下进一步评估了其分离性能和稳定性。此外，还使用了有效膜面积为811 cm²的SSZ-13沸石膜束，以评估其实际应用的可能性。

部分摘录

气体分离性能测试和膜表征

四通道α-A₂O₃中空纤维支撑体由江苏Shining High-Tech有限公司提供。SSZ-13沸石膜（包括单个膜和膜束）的制备方法参考了我们之前的报告[21][22][23][24]，并进行了少量优化。单个SSZ-13沸石膜的有效膜面积为6.6 cm²，膜束的有效膜面积为811 cm²。膜束由17个膜组成，每个膜的有效长度为40 cm。

膜结构表征

有效膜面积为6.6 cm²的膜用于确认其结构。PXRD图谱（图2a）与模拟光谱一致，验证了相纯SSZ-13沸石膜的合成。膜表面的晶体呈现出典型的立方形态（图2b），并形成了无缺陷的6.3 μm厚的结晶层（图2c）。鉴于对SSZ-13沸石膜在CO₂/CH₄分离方面的广泛研究，首先选择了三块膜进行测试

结论

评估了SSZ-13沸石膜从贫氦天然气中提取氦的潜力。在0.3 MPa的压力下，该膜的氦渗透率范围为1.7 × 10^-8至3.7 × 10^-8 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1，相应的氦/甲烷选择性为15.8-21.1，显示出有效的分离性能。在5.1 MPa的模拟天然气条件下，膜的稳定性保持了5天以上，证明了其在实际应用中的可靠性。

CRediT作者贡献声明

王学瑞：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，监督。周涛：撰写 – 初稿，验证，研究。谢俊岩：撰写 – 初稿，验证，研究。顾学洪：撰写 – 审稿与编辑，监督。张春：研究。周巧巧：研究。戴勇：研究。尤乐凯：研究

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2024YFB4006703）、国家自然科学基金（22378187, 22035002, U24A20533, 22178164）、江苏省杰出青年基金（BK20240030）、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项基金（BE2022033）、江苏省333高层次人才培训项目以及南京工业大学优秀工程师培训计划的资助。