高效去除带正电的石墨碳氮化物纳米片膜上的放射性核素

《Journal of Membrane Science》：Efficient removal of radionuclides on positively charged graphitic carbon nitride nanosheet membrane

石墨相氮化碳二维纳米片膜通过微波辅助质子化形成带正电纳米通道，协同孔径筛选与静电排斥实现高效离子分离，对钠离子排斥效率提升55倍，放射性核素去污率达98.6%。

　　

周一莎|王占勇|何坤燕|刘彦祥|陈文涛|李美丽|朱志茹|周瑞东|薛健

华南理工大学化学与化学工程学院绿色化学产品技术广东省重点实验室，中国广州510640

摘要：

二维（2D）g-C₃N₄纳米片具有丰富且可调的纳米通道，已成为构建分离膜的理想平台。然而，利用g-C₃N₄膜从溶液中去除埃级离子仍然具有挑战性，因为大多数制备的g-C₃N₄材料具有较大的纳米孔（>1 nm），这导致离子传输速度快但缺乏选择性。在这里，我们设计了一种带有带电纳米通道的g-C₃N₄膜，通过微波辅助质子化方法增强了离子排斥能力。这种带电膜的特点是纳米孔较大（>1 nm）且表面带有大量正电荷，从而允许水快速渗透同时通过静电排斥抑制离子渗透。因此，带正电的g-C₃N₄膜的Na⁺渗透率比原始g-C₃N₄膜低55倍。此外，当使用超痕量放射性核素作为进料溶液时，处理后的PCN膜样品的总γ活性从7.802 Bq显著降低到0.106 Bq，相比原始样品降低了98.6%。这些结果表明，g-C₃N₄膜在放射性同位素富集和海水淡化方面具有巨大潜力。

引言

随着对清洁能源需求的增加，由于其高效性、成本效益和低碳排放，核能得到了快速发展[1]、[2]、[3]。然而，在利用核能的过程中产生的放射性核素（如²³⁵U、⁶⁰Co、¹³⁷Cs和²²⁶Th）被排放到自然水中，对生态环境和人类健康带来了严重风险[4]、[5]、[6]。有效去除废水中的放射性核素对环境保护至关重要。近年来，已经研究了多种分离技术来处理这些放射性废水，例如溶剂萃取[7]、吸附[8]、共沉淀[7]、离子交换[9]和膜分离[10]。与其他方法相比，膜分离效率更高、操作更简便且成本更低[11]。迄今为止，已经使用了多种材料来制备用于去除放射性核素的膜[12]、[13]、[14]。然而，这些现有的膜材料在实际应用中仍然面临离子分离效率低的关键瓶颈，这不仅影响了处理效果，还增加了整体处理成本。因此，开发具有高效离子分离性能的新膜材料已成为亟需解决的问题。由2D材料组装的膜被认为是一种非常有前景且高效的筛选材料，因为其具有高度有序的埃级2D通道结构，能够实现快速和选择性的分离[14]、[15]。一些2D材料已被开发用于离子筛选，并在废水处理应用中显示出显著潜力。

最近，石墨碳氮化物（g-C₃N₄）纳米片因其固有的纳米多孔结构[16]、可控的功能性[17]、高热稳定性和化学稳定性[18]、[19]而受到越来越多的关注。特别是，水分子可以快速通过g-C₃N₄膜，这得益于g-C₃N₄表面的超低水摩擦[20]，使得g-C₃N₄成为一种先进的废水处理膜材料。然而，现有研究揭示了传统剥离方法制备的g-C₃N₄纳米片存在显著的结构缺陷[21]：剥离过程在纳米片上产生了大于1 nm的孔洞。这些有缺陷的孔洞与目标离子的大小（通常<1 nm）不匹配，导致膜的筛选效率显著下降[22]。因此，寻找一种新的策略来调节g-C₃N₄纳米通道对于开发具有高离子排斥能力的g-C₃N₄膜至关重要。

在生物膜中，带电的生物膜通道可以通过静电相互作用（Donnan排斥）有效调节细胞内的离子传输[23]。这启发我们将经典的静电相互作用整合到g-C₃N₄膜中，基于孔径大小和电荷效应的双重控制来防止离子传输。因此，在本研究中，我们开发了一种具有均匀带正电纳米通道的2D g-C₃N₄纳米片膜，可应用于放射性废水处理领域。如图1所示，在微波辐射下，g-C₃N₄表面的丰富氨基官能团在盐酸介质中可以迅速质子化[24]，从而获得超薄的带正电g-C₃N₄（PCN）纳米片。然后这些PCN纳米片通过压力辅助过滤方法组装成PCN膜[25]。正如预期的那样，PCN膜基于尺寸筛选和静电排斥的协同效应表现出显著的离子分离性能，即使在放射性和高酸性环境中也是如此，展示了其在分子分离方面的巨大潜力。

材料

三聚氰胺（分析试剂，99%）购自上海Macklin公司。盐酸（HCl，分析试剂，36 wt%～38 wt%）和异丙醇由广州东虹化学试剂有限公司提供。阳极氧化铝（AAO）基底（直径约12 mm，孔径约40～70 nm）购自普源纳米公司。所有化学品均按收到时的状态使用。

PCN纳米片的制备

采用微波辅助改性方法制备PCN纳米片。在典型过程中，首先...

PCN纳米片的形态和结构

通过微波辅助方法制备了一系列不同微波时间的PCN纳米片，其中溶液的快速升温促进了质子（H⁺与g-C₃N₄框架中氮原子的有效相互作用，从而显著加速了g-C₃N₄的质子化过程，获得了带正电的g-C₃N₄纳米片[27]。图2a-e显示，随着微波反应时间从20分钟增加到1小时，PCN纳米片的厚度逐渐...

结论

总结来说，我们展示了一种微波辅助方法，可以快速制备质子化的g-C₃N₄纳米片，这些纳米片进一步组装成独特的带正电PCN膜。这种PCN膜在离子保留和水通量方面表现出理想的组合，其中较大的通道尺寸有助于快速渗透水，而阳离子与正电荷通道之间的强静电排斥作用导致高离子保留率。因此，无缺陷的带正电PCN膜...

CRediT作者贡献声明

何坤燕：撰写——初稿，数据管理。王占勇：方法论，概念化。陈文涛：撰写——审稿与编辑，监督，方法论，概念化。刘彦祥：验证，形式分析。周一莎：撰写——初稿，方法论，形式分析，数据管理。李美丽：形式分析，数据管理。薛健：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取，概念化。朱志茹：数据管理

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

我们衷心感谢中国自然科学基金（项目编号U24A20562、22278150）的资助。