利用磺化纤维素纳米纤维制备一种耐用的离子选择性膜，用于锌-碘氧化还原液流电池

《Journal of Membrane Science》：Development of a robust ion-selective membrane from sulfonated cellulose nanofibers for zinc–iodine redox flow batteries

红ox流电池中磺化纳米纤维素膜通过层层组装和硅烷化处理提升离子选择性、热稳定性和机械性能，在20 mA/cm2电流密度下实现98%的库伦效率、66%的能量效率和1.97 Ah/L的放电容量，与商用Nafion膜性能接近且更环保。

　　近年来，随着对可再生能源和储能技术的持续关注，电化学电池在多个领域扮演着至关重要的角色。从环境监测到能源存储，这些系统在推动可持续发展和减少碳排放方面具有巨大潜力。其中，氧化还原液流电池（RFBs）因其能够实现功率和能量输出的解耦特性，成为大规模储能应用中的重要技术之一。然而，传统的质子交换膜（PEMs）在实际应用中面临诸多挑战，如高成本、对环境的潜在危害以及较差的化学和热稳定性等。这些问题促使研究人员探索更加环保、经济且性能优越的替代材料。

在众多研究中，基于天然材料的PEMs引起了广泛关注。其中，纳米纤维素（CNFs）因其优异的物理化学性质，如高机械强度、良好的热稳定性、可控的孔隙率和厚度，以及出色的湿润性，成为替代合成PEMs的理想候选材料。为了进一步提升CNFs作为PEMs的性能，研究者们尝试了多种表面改性方法，包括层层自组装（LbL）和疏水化处理。这些策略不仅有助于改善膜的离子选择性，还能有效减少碘离子的交叉扩散，从而提升电池的效率和寿命。

本研究开发了一种新型的磺化纳米纤维素膜（S–CNF），通过LbL和疏水化处理显著提升了其性能。S–CNF膜在多个方面表现出卓越的特性，如优异的热氧化稳定性（可承受高达250°C的温度）、良好的机械强度以及高吸水性（可在48小时内吸收高达90%的水分）。这些特性使其在锌碘液流电池（ZIRFB）中的表现尤为突出。在电流密度为20 mA/cm2的条件下，采用S–CNF膜的ZIRFB系统实现了平均库仑效率、电压效率和能量效率分别为98%、66%和65%。这些数据表明，S–CNF膜不仅具备出色的离子传导能力，还有效抑制了碘离子的交叉扩散，从而显著提高了电池的整体性能。

此外，S–CNF膜在机械性能和热稳定性方面也表现出色。其杨氏模量达到1.4 GPa，存储模量超过1.1 GPa，显示出良好的抗拉伸和抗热变形能力。这些特性使得该膜在实际应用中具有较高的耐用性，尤其是在需要长期运行的储能系统中。同时，S–CNF膜在化学稳定性方面也表现出色，其在Fenton试剂中的氧化稳定性超过80%，说明其在电池运行过程中不易发生降解，从而保证了系统的稳定性和安全性。

为了全面评估S–CNF膜的性能，研究者们对其进行了多项测试，包括傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、热重分析（TGA）、动态机械分析（DMA）以及水吸收测试等。这些测试结果表明，S–CNF膜不仅在结构上保持了良好的均匀性和完整性，而且在不同温度和湿度条件下均能保持稳定的性能。特别是，其在高浓度电解液中的表现优于传统材料，显示出在实际应用中的巨大潜力。

在电池应用方面，S–CNF膜的疏水化处理对抑制碘离子的交叉扩散起到了关键作用。研究发现，随着LbL层的增加和PDADMAC与MMT浓度的提高，碘离子的交叉扩散显著减少。其中，25层处理的S–CNF膜在疏水化后表现出最佳的性能，其在20个循环测试中实现了较高的库仑效率、电压效率和能量效率，而在100个循环测试中也保持了稳定的性能。这些结果表明，S–CNF膜不仅在短期测试中表现出色，而且在长期运行中也具有良好的耐久性。

与传统材料如Nafion相比，S–CNF膜在多个方面具有明显优势。Nafion膜虽然在离子传导方面表现优异，但其高成本和对环境的潜在危害使其在大规模应用中受到限制。而S–CNF膜则是一种基于天然纤维素的材料，具有成本低、可再生性强和环境友好等优点。同时，其在不同测试条件下的表现表明，S–CNF膜在多种电化学系统中均具有广泛的应用前景。

综上所述，本研究提出了一种基于生物基材料的新型PEMs，其在锌碘液流电池中的表现显著优于传统材料。通过LbL和疏水化处理，S–CNF膜在离子选择性、机械性能和热稳定性方面均得到了显著提升。这些改进不仅有助于减少碘离子的交叉扩散，还提高了电池的效率和容量。此外，S–CNF膜的高吸水性和良好的水合能力使其在实际应用中能够保持稳定的离子传导性能。因此，这种新型PEMs为大规模储能系统提供了一种可持续、经济且性能优越的替代方案。未来的研究将进一步优化其性能，以满足更高电流密度和更长循环寿命的需求，推动绿色能源技术的发展。