咪唑官能化的聚酰胺锂离子溶剂化膜：一种用于高性能锂金属电池的分子工程准固态电解质

《Journal of Membrane Science》：Imidazole-Functionalized Polyamide Lithium Ion-Solvating Membranes: A Molecularly Engineered Quasi-Solid Electrolyte for High-Performance Lithium Metal Batteries

锂离子溶剂化膜（ISMs）通过吸收电解质形成稳定的三元复合系统实现锂离子传输，本研究开发含PABZ基团的阻燃芳香聚酰胺ISMs，经LiTFSI和电解液活化后展现出高离子电导率（2.46×10?3 S cm?1）、宽电化学窗口（5.18 V）及优异热稳定性（300℃）。氢键网络和协同配位机制同时提升离子传输效率与机械强度，成功抑制锂枝晶并实现千小时稳定循环。

　　在当今快速发展的科技背景下，高能量密度的储能系统需求日益增长，尤其是在电动汽车和先进电子设备领域。这一趋势推动了对下一代锂金属电池（LMBs）的研究，因其理论上具有极高的比容量和较低的电化学电位，被视为高性能电池的潜在解决方案。然而，液态电解质的易燃性和锂枝晶的不可控生长成为制约其商业化发展的关键安全挑战。为了克服这些局限性，研究人员不断探索更安全、更稳定的固态或半固态电解质体系。

固态电解质，尤其是固态聚合物电解质（SPEs），因其固有的安全性、对锂枝晶的抑制能力以及良好的机械柔韧性，成为替代液态电解质的热门选择。尽管SPEs具备良好的加工性和轻量化优势，但它们在常温下的离子电导率往往不足（通常低于10?? S cm?1），并且在电极-电解质界面处的稳定性较差，这限制了其在实际应用中的发展。因此，如何在保证固态电解质安全性的前提下，同时提升其离子传导能力和界面稳定性，成为当前研究的核心问题。

针对这一挑战，科学家们提出了半固态或凝胶聚合物电解质作为液态电解质与固态电解质之间的过渡方案。这类电解质通常由聚合物基质、电解质盐和液态溶剂（或增塑剂）组成。传统的准固态电解质多采用脂肪族聚合物，如聚环氧乙烷（PEO）或聚偏氟乙烯（PVDF）作为基质材料。然而，这些材料存在两个固有缺陷：一是电化学稳定性不足，虽然可以通过交联提高，但往往以牺牲机械强度为代价；二是玻璃化转变温度较低，导致其在高温环境下热稳定性较差。这两种限制使得准固态电解质在机械强度和热稳定性方面的协同优化成为一项极具挑战性的任务。

近年来，芳香族杂环聚合物，如聚酰亚胺和聚酰胺（PA），因其卓越的成膜能力、机械强度和热稳定性，逐渐被视作固态电解质的有力候选材料。然而，它们在锂离子溶剂化能力方面仍显不足，这限制了高浓度锂盐的吸附以及连续离子传输通道的形成，导致相关研究仍处于初级阶段。离子溶剂化膜（ISMs）作为一种新型电解质设计策略，特别引入杂环基团（如咪唑、三嗪），在燃料电池和碱性水电解器中已显示出良好的应用前景。这些膜通过聚合物结合的溶剂化位点，在碱性电解质激活下形成相互连接的离子传输通道。近期，我们报告了基于聚苯并咪唑和聚（氧吲哚联苯）的ISMs，它们通过稳定的咪唑或氧吲哚/KOH复合离子对实现功能化，展现出高离子电导率、优异的机械性能、广泛的温度适应性以及低气体渗透性等特性。受到这些研究的启发，本文提出了一种通过电解质吸收构建稳定聚合物/电解质/锂盐三元复合体系的策略，从而实现锂离子的高效传输。

本文所设计的离子溶剂化膜（ISM）是一种功能化的芳香族聚酰胺材料，其核心结构包含2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑（PABZ）基团。通过将PABZ基团引入含氟聚酰胺骨架，并与锂双（三氟甲基磺酰）亚胺（LiTFSI）混合，再经过液态电解质的活化处理，形成了一种准固态电解质。这种设计的关键在于PABZ基团的双重作用：一方面，其丰富的氮原子可以与LiTFSI发生协同配位，有效促进锂离子的溶剂化过程，同时构建氢键网络以稳定电解质结构；另一方面，PABZ基团还能通过分子间的N-H…N氢键、含氟段以及丰富的酰胺基团，增强材料的机械性能和阻燃特性。

从实验数据来看，优化后的PABZ-20-ISM表现出卓越的热稳定性，可在高达300°C的温度下保持结构完整。其拉伸强度达到11.8 MPa，断裂伸长率达到94.5%，显示出良好的机械韧性。在室温条件下，该膜的离子电导率高达2.46 × 10?3 S cm?1，锂离子迁移数（transference number）达到0.8，表明其在离子传输方面具有显著优势。此外，其电化学稳定性窗口可扩展至5.18 V，远超传统固态电解质的性能范围。这些特性使得PABZ-20-ISM在安全性和性能方面均具备显著优势。

在实际应用测试中，该膜能够用于锂金属对称电池（Li||PABZ-20-ISM||Li），在0.1 mA cm?2的电流密度下稳定循环超过1000小时，表现出良好的抗枝晶能力。在锂铁磷酸盐（LFP）正极与锂金属负极组成的半电池中，PABZ-20-ISM表现出160 mAh g?1的高比容量，并在500次循环后仍能保留88.3%的初始容量。更值得注意的是，当将电流密度降至0.1C时，该电池能够完全恢复其容量，这表明其在循环过程中的可逆性和稳定性得到了有效保障。

通过这种分子级的工程设计，PABZ-20-ISM实现了离子传输效率、界面稳定性和热安全性的有机结合。这种综合性能的提升，为高能量密度锂金属电池的开发提供了全新的解决方案。具体而言，该膜通过优化的溶剂化结构，显著加快了锂离子的传输速度；通过可调节的氢键网络，增强了电极-电解质界面的适应性，从而避免了界面不稳定带来的性能衰减；同时，其丰富的氮元素和含氟基团赋予了材料优异的阻燃性能，有效降低了电池在极端条件下的安全风险。

从材料科学的角度来看，这种分子设计策略不仅突破了传统固态电解质在离子电导率和机械性能之间的平衡难题，还为其他类型的高性能电池体系提供了借鉴。例如，该设计思路可以应用于固态钠离子电池或固态钾离子电池，以解决这些体系在离子传输和界面稳定性方面的共性问题。此外，这种通过功能化基团引入实现性能优化的方法，也可以拓展至其他储能材料的设计中，为未来新型电池的发展提供理论支持和技术路径。

从工程应用的角度出发，PABZ-20-ISM的设计具有重要的现实意义。首先，其优异的热稳定性和阻燃性能，使其能够在高温、高电压等极端条件下保持稳定运行，这对电动汽车和储能系统的安全性至关重要。其次，其高离子电导率和良好的机械性能，能够有效提升电池的整体能量密度和循环寿命，从而满足日益增长的能源存储需求。此外，该膜在不同电流密度下的优异表现，也表明其具备良好的适应性，可以在多种应用场景中发挥作用。

在研究方法上，本文采用了一系列先进的表征技术，包括傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振（NMR）和拉曼光谱等，对PABZ-20-ISM的化学结构和分子间相互作用进行了系统分析。这些技术不仅验证了PABZ基团在材料中的有效引入，还揭示了其在离子传输和结构稳定中的关键作用。例如，NMR和拉曼光谱的结果表明，PABZ基团与LiTFSI之间形成了稳定的配位结构，同时构建了氢键网络，这些相互作用对于提升材料的离子传输效率和机械强度至关重要。

在合成工艺方面，本文采用了一种高效且可控的方法，通过将PABZ基团引入含氟聚酰胺骨架，并与LiTFSI进行共混，再经过电解质活化处理，最终形成了准固态电解质体系。这一过程不仅保证了材料的结构完整性，还使其具备了良好的可加工性和适用性。通过调控PABZ的含量和材料的制备条件，研究人员能够进一步优化其性能，使其在不同应用场景中达到最佳效果。

从实际应用来看，PABZ-20-ISM的引入为锂金属电池的商业化应用提供了重要的技术支持。随着电动汽车和可再生能源存储技术的快速发展，对高能量密度、高安全性的电池体系的需求日益迫切。本文所设计的材料不仅能够满足这些需求，还为未来的电池研究开辟了新的方向。例如，通过进一步优化材料的组成和结构，可以开发出适用于更高电压、更大容量的电池体系，从而推动整个储能技术的进步。

此外，该研究还强调了跨学科合作的重要性。在材料设计和性能优化过程中，化学、物理、工程等多个领域的知识和技术被有机融合。这种多学科交叉的研究方法，不仅有助于解决复杂的材料科学问题，还能够为其他领域的技术创新提供启示。例如，类似的方法可以应用于柔性电子器件、传感器等新兴技术领域，推动相关技术的发展。

从可持续发展的角度来看，PABZ-20-ISM的设计也具有一定的环保优势。传统的液态电解质往往含有易燃的有机溶剂，而固态电解质则可能使用有毒的添加剂，这些都会对环境和人体健康造成潜在威胁。相比之下，PABZ-20-ISM通过分子级设计，能够有效减少有害物质的使用，同时提升电池的整体性能。这种绿色材料设计思路，符合当前全球对可持续能源和环保技术的追求。

综上所述，本文所提出的PABZ-20-ISM设计，为高能量密度锂金属电池的开发提供了重要的技术突破。通过分子级工程设计，该材料在离子传输效率、界面稳定性和热安全性方面均表现出卓越的性能，有望成为未来高安全性、高性能电池体系的关键组成部分。同时，该研究也为其他类型的储能材料设计提供了新的思路和方法，具有广泛的学术价值和应用前景。