从二氧化碳水合物分解产生纳米气泡的时间演化：压力-温度条件（p-T）和系统规模的影响

《Journal of Molecular Liquids》：Time evolution of nanobubbles generation from CO 2 hydrate dissociation: Effects of p-T conditions and system size

纳米气泡（NB）的形成与演化机制在CO?水合物解离过程中受模拟箱尺寸和温压条件影响显著。通过分子动力学模拟发现，随着系统尺寸增大（从48?3到180?3），NB数量先增加后趋于稳定，密度降低，但尺寸增长幅度趋缓，表明存在最佳模拟尺寸。超临界条件（350K，15MPa）下NB数量较少但尺寸更大、密度更高，且稳定性更强，而常温常压（298K，0.1MPa）下NB更易通过合并和 Ostwald 粒状增长过程演化。密度和压力分布显示，小NB内部压力更高（可达500bar），且存在NB向纳米液滴的相变现象。研究验证了分子动力学模拟在探究极端条件下NB行为中的应用，为工业应用（如油气开采、碳封存）提供了理论依据。

　　本研究利用分子动力学（MD）模拟方法，探讨了二氧化碳（CO?）水合物解离过程中纳米气泡（NB）的形成过程及其随时间的演变。通过对比不同模拟单元大小下的NB生成情况，研究分析了NB的数量、尺寸和密度随时间的变化趋势。研究发现，在NPT模拟开始时，溶液中存在大量NB，但随着模拟的进行，NB的数量逐渐减少并趋于稳定。NB在形成初期表现出多样化的尺寸和形状，随后可能通过溶解或与其他NB合并形成更大的气泡，这一过程受到Ostwald熟化和合并现象的影响。尽管NB在模拟过程中主要呈现为球形或近似球形，但它们的尺寸仍存在一定的变化。随着模拟单元尺寸的增大，NB的数量和密度有所增加，但NB的尺寸也相应增大。研究指出，在一个约180 ? × 180 ? × 180 ?的模拟单元中，观察到的NB最大尺寸约为80 ?。

NB的生成受到热力学条件的显著影响。在超临界条件下，虽然NB的数量较少，但它们的尺寸和密度相对较大。这种趋势在模拟初期尤为明显。在超临界条件下，NB的尺寸和密度变化较为稳定，这表明NB在这些条件下具有更高的稳定性。然而，在不同的热力学条件下，NB的数量和尺寸并没有显著差异，但具有较高中心压力的NB主要出现在298 K的条件下，而较小的NB表现出显著较高的中心压力。这一发现揭示了NB在不同热力学环境下的行为特征，对于理解NB的形成机制和优化其在工业应用中的性能具有重要意义。

在研究过程中，通过分析不同尺寸的模拟单元，探讨了NB生成的系统性影响。较小的模拟单元（如4 × 4 × 4）在热力学条件下可能生成更多的NB，但这些NB的尺寸较小且密度较高。随着模拟单元的增大，NB的数量和密度略有变化，但NB的尺寸趋于稳定。这表明，当模拟单元达到一定大小后，NB的特性趋于收敛，即进一步增大模拟单元对NB特性的影响变得有限。这种现象在不同热力学条件下均有所体现，尤其是当模拟单元尺寸从48 ?增加到180 ?时，NB的密度显著降低，但尺寸变化相对平稳。

此外，研究还发现，在较小的模拟单元中，除了NB外，还观察到了纳米液滴的存在，这表明NB和液滴在某些条件下可能共存。这种现象可能是由于局部压力和浓度梯度引起的，进而导致NB向液滴转化。然而，这种转化过程需要进一步研究来确认其机制和条件。在较大的模拟单元中，NB的生成更加稳定，且其数量和尺寸的变化更小，这可能是因为更大的系统能够更有效地模拟实际的物理过程，减少有限尺寸效应的影响。

在热力学条件的影响方面，温度和压力对NB的生成和演化具有重要作用。较高的温度有助于提高分子的运动速度和扩散能力，从而促进NB的形成和增长。然而，高温也可能导致NB的稳定性下降，缩短其生命周期。相比之下，较高的系统压力则可能增加NB的表面压力，但对内部气体密度的影响较小。这表明，系统压力主要影响NB的表面特性，而温度则对NB的内部密度和整体稳定性有更直接的影响。

研究还通过计算NB的径向密度和压力分布，进一步揭示了NB内部结构的特性。结果显示，NB的密度随着半径的增加而上升，但中心区域的密度显著低于表面区域。这与Laplace压力理论一致，即较小的NB由于较高的曲率而具有较高的内部压力。这种内部压力的变化可能影响NB的稳定性及其在溶液中的行为。

总的来说，本研究通过分子动力学模拟，揭示了NB在不同热力学条件和模拟单元大小下的形成和演化规律。研究发现，NB的生成和稳定性受到多种因素的影响，包括温度、压力、模拟单元的尺寸以及NB的尺寸和形状。这些发现不仅有助于理解NB的基本物理化学行为，还为NB在工业应用中的优化提供了理论支持。未来的研究将致力于进一步探讨NB对水分子性质的影响，以及如何通过调整热力学条件和模拟单元大小来提高NB的生成效率和稳定性。此外，研究还计划扩展到其他气体（如空气和甲烷）纳米气泡的生成和行为，以验证NB在不同条件下的普遍性。这些研究结果将为NB在水处理、农业、医疗、环境和食品工业等领域的应用提供重要的科学依据。