氨同多钼酸盐溶液的电导率及其离子结构演变

《Journal of Molecular Liquids》：Electrical conductivity and ionic structure evolution of ammonium isopolymolybdate solution

本研究系统考察了不同NH3:MoO3比例及MoO3浓度下铵多钼酸盐溶液的电导率、pH值及多钼酸根离子结构演化规律，通过热力学计算与拉曼光谱分析证实离子结构随pH变化的演变顺序为Mo7O24^6?→Mo2O7^2?→MoO4^2?，并发现导电性主要由多钼酸根离子结构变化驱动而非铵离子。揭示了溶液中多钼酸根的聚合行为与结晶相形成机制，为优化钼冶金工艺提供了理论支撑。

　　这项研究围绕铵异多钼酸盐溶液的离子结构演变展开，旨在深入理解其电导率和溶液pH的变化规律，从而为制备高质量、纯相的铵异多钼酸盐产品提供理论支持。在钼冶金工业中，铵异多钼酸盐作为重要的中间产物，不仅在后续钼深加工产品中发挥关键作用，也对整个工艺流程的优化具有重要意义。因此，掌握其溶液性质及离子结构演变机制，有助于提高钼资源的利用效率，并降低生产成本。

钼作为一种具有高熔点的稀有金属，在航空航天、原子能工业、化学冶金、机械加工、国防以及电子工业等多个领域具有不可替代的战略地位。其自然形态主要以钼矿石、铁钼酸盐和钙钼酸盐等形式存在，其中钼矿石因其储量最为丰富，成为工业生产的主要原料。根据2024年的数据，全球钼资源储量约为1500万吨，而中国则拥有最大的储量，达580万吨。2023年，全球钼的消费量约为26万吨，中国约为11万吨。这些数据凸显了钼在现代工业中的重要性，也表明了其资源的稀缺性。

在钼的提取冶金过程中，铵异多钼酸盐是重要的中间产物，其制备和纯化直接影响最终钼产品的质量。目前，主流的钼提取技术包括氧化焙烧法和水冶法。氧化焙烧法通过将钼矿石浓缩物氧化焙烧转化为钼氧化物，再利用氨溶液或苛性钠溶液进行浸出，从而获得铵异多钼酸盐溶液。而水冶法则采用酸或碱溶液进行高压浸出，省去了焙烧步骤，后续处理流程与氧化焙烧法类似。此外，从废脱硫催化剂中回收钼，也为二次钼资源的利用提供了可行的技术路径。

在铵异多钼酸盐的结晶过程中，其产物包括多种类型，如铵四钼酸盐、铵七钼酸盐和铵二钼酸盐等。这些不同类型的异多钼酸盐具有不同的铵-钼比例（NH?:MoO?）、物理化学性质以及制备技术。例如，铵四钼酸盐通常通过酸沉淀结晶法生产，而铵二钼酸盐则主要采用蒸发结晶法。为了提高生产效率，工业实践中常将这两种方法结合使用。另一方面，铵七钼酸盐则多通过冷却结晶和旋转蒸发技术制备。值得注意的是，不同类型的铵异多钼酸盐之间可以通过原位转化相互转换，这种特性为工艺流程的优化提供了可能性。

由于铵异多钼酸盐的形成依赖于NH??与溶液中不同形态的异多钼酸盐离子的结合，其溶液的复杂性和多样性导致了结晶过程中产物的多变性。虽然目前工业上已经形成了较为成熟的多种结晶方法，但制备纯相的铵异多钼酸盐仍面临操作流程复杂和生产成本高的问题。因此，深入研究铵异多钼酸盐溶液的性质及其离子结构演变机制，成为解决这些问题的关键。

为了更全面地理解铵异多钼酸盐溶液的性质，研究团队首先对异多钼酸盐溶液系统进行了热力学计算，以确定在不同pH条件下异多钼酸盐离子的分布情况。接着，研究详细探讨了初始MoO?浓度、NH?:MoO?比例以及温度等因素对溶液pH和电导率的影响。通过实验测量，研究团队获取了在不同条件下溶液的电导率和pH值，并将其结果与热力学计算相结合，以揭示异多钼酸盐离子的演变规律。

实验中使用的化学试剂包括铵参钼酸盐四水合物和25%浓度的氨溶液，均为分析纯，由Sinopharm化学试剂公司提供。所有实验均使用去离子水，其电阻率在25℃时达到18.2 MΩ·cm以上，由实验室纯水机制备。实验过程中，研究团队通过精确控制溶液的初始条件，包括MoO?的浓度和NH?:MoO?的比例，以及反应温度，对溶液的电导率和pH值进行了系统测量。测量结果表明，随着NH?:MoO?比例的增加和MoO?浓度的升高，异多钼酸盐离子的结构也会发生相应的变化，进而影响溶液的电导率。

研究还通过拉曼光谱和X射线衍射（XRD）分析，进一步确定了溶液中异多钼酸盐离子的结构以及沉淀物的晶相。这些分析结果不仅验证了热力学计算的准确性，也为理解异多钼酸盐离子的演变提供了实验依据。通过这些研究手段，团队成功揭示了在不同条件下异多钼酸盐离子的演变顺序，并明确了其结构变化对溶液电导率的影响机制。

研究结果表明，随着NH?:MoO?比例的增加，异多钼酸盐离子的结构逐渐由七钼酸盐（Mo?O????/HMo?O????/H?Mo?O????）向二钼酸盐（Mo?O?2?/HMo?O??）转变，而四钼酸盐（Mo?O????）则在特定条件下占据主导地位。这一演变顺序在实验数据和热力学计算中得到了一致验证。同时，研究还发现，随着MoO?浓度的增加，溶液的电导率显著上升，尤其是在较高温度条件下，这一趋势更加明显。例如，在25℃时，当MoO?浓度为30 g/L，NH?:MoO?比例为0.86时，溶液的电导率达到最低值，为11.6 mS/cm。而当MoO?浓度提高至400 g/L，NH?:MoO?比例达到2.0时，溶液的电导率则升至最高值，为235.7 mS/cm。这表明，MoO?浓度和NH?:MoO?比例对溶液电导率具有显著影响，而溶液中的铵离子对电导率的影响相对较小。

进一步的研究表明，随着NH?:MoO?比例的降低，异多钼酸盐离子的聚合趋势增强。这意味着，在较低的NH?:MoO?比例下，溶液中的异多钼酸盐离子更倾向于形成大分子结构，从而影响溶液的电导率和结晶行为。实验中还发现，当NH?:MoO?比例为1.0或1.5时，溶液中析出的晶体主要为(NH?)?Mo?O??·4H?O，而在2.0的NH?:MoO?比例下，析出的晶体则为(NH?)?Mo?O?。这些结果进一步验证了热力学计算和拉曼光谱分析的准确性，表明在不同的工艺条件下，异多钼酸盐离子的结构和析出晶相会发生相应变化。

通过本研究，团队不仅揭示了铵异多钼酸盐溶液的离子结构演变规律，还明确了其电导率和pH值的变化机制。这些发现为优化钼冶金工艺提供了理论依据，有助于提高钼资源的利用效率，降低生产成本。此外，研究结果还表明，通过调控NH?:MoO?比例和MoO?浓度，可以有效控制异多钼酸盐离子的结构变化，从而实现对产物形态的精确调控。这为开发新的钼提取和纯化技术提供了重要的参考。

在实际应用中，理解铵异多钼酸盐溶液的性质对于提升钼产品的质量具有重要意义。例如，在工业生产中，通过精确控制溶液的pH值和离子组成，可以有效提高产物的纯度，减少杂质含量。此外，研究还表明，不同类型的异多钼酸盐可以通过原位转化相互转换，这种特性为工艺流程的优化提供了更多可能性。例如，在特定条件下，可以通过调整反应参数，使溶液中的异多钼酸盐离子从一种形态转变为另一种形态，从而实现对产物的灵活调控。

本研究的结论强调了对铵异多钼酸盐溶液离子结构演变的深入研究对于钼冶金工业的重要性。通过实验和理论分析的结合，研究团队不仅揭示了溶液中异多钼酸盐离子的演变规律，还明确了其对电导率和pH值的影响机制。这些发现为优化钼提取和纯化工艺提供了新的思路，有助于推动钼资源的高效利用和可持续发展。

此外，研究还指出，不同类型的异多钼酸盐在溶液中的存在形式和相互转化能力，直接影响了最终产物的纯度和质量。因此，在实际生产中，如何通过调控反应条件，使异多钼酸盐离子在特定范围内稳定存在，成为提高产品质量的关键。通过本研究，团队为这一问题提供了理论支持，并为实际应用中的工艺优化提供了指导。

研究过程中，团队还强调了实验数据与理论模型之间的相互验证。例如，通过热力学计算，团队能够预测在不同pH条件下异多钼酸盐离子的分布情况，而通过实验测量，团队则验证了这些预测的准确性。同时，通过拉曼光谱和XRD分析，团队进一步确定了异多钼酸盐离子的结构以及析出晶相，从而为理解离子结构演变提供了实验依据。这些研究手段的结合，使得研究结果更加全面和可靠。

总的来说，这项研究不仅填补了对铵异多钼酸盐溶液性质和离子结构演变的理论空白，还为实际工业应用提供了重要的指导。通过深入分析溶液的电导率、pH值以及离子结构的变化，研究团队为优化钼冶金工艺、提高产品质量和降低生产成本提供了新的思路。这些研究成果有望在未来的钼资源开发和利用中发挥重要作用，推动相关技术的进步和应用。