生物表面活性剂二鼠李糖脂的自组装及液晶相

《Journal of Molecular Liquids》：Self-Assembly and Liquid Crystalline Phases of the Biosurfactant di-Rhamnolipid

表面活性剂自组装与pH依赖性研究，通过表面张力、流变学、X射线散射和电子显微镜分析，揭示了二油酸喹啉-7b-甲基喹啉硫酸酯在pH≈pKa时形成层状液晶相（Lα），pH?pKa时形成六角液晶相（H1），相变区域狭窄，离子相互作用显著影响分子自组装行为。

　　在当今社会对可持续发展日益关注的背景下，生物表面活性剂，如二-鼠李糖脂（di-rhamnolipid），正逐渐成为传统表面活性剂的环保替代品。这类表面活性剂通常来源于天然资源，例如植物或微生物，相较于传统的化学合成表面活性剂，它们具有更好的生物相容性、可降解性和较低的环境影响。然而，尽管生物表面活性剂在许多领域展现出潜力，其在不同条件下的自组装行为和结构特性仍然需要更深入的研究，以实现其在工业生产中的广泛应用。本文研究了二-鼠李糖脂在水溶液中的自组装行为，重点分析了其在不同pH值条件下的相变特性，揭示了表面活性剂电荷状态对微观结构和宏观性质的影响。

### 二-鼠李糖脂的自组装行为与pH值的关系

二-鼠李糖脂是一种具有两亲性的分子，其结构由两个疏水的碳链和两个亲水的羧基头基组成。在水溶液中，这些分子会根据浓度、温度和pH值的变化，自组装成多种结构，包括胶束、层状液晶（lamellar liquid crystal, Lα）和六方液晶（hexagonal liquid crystal, H1）等。通过研究不同pH条件下的相行为，我们发现表面活性剂的电荷状态对其自组装行为具有显著影响。

在pH值接近其pKa时，二-鼠李糖脂的羧基部分质子化，导致其行为类似于非离子型的烷基聚葡糖苷（alkyl polyglucoside, APG）表面活性剂。此时，表面活性剂能够在较宽的浓度范围内形成胶束，并在高浓度时进一步自组装成层状液晶结构。这一现象可以通过表面张力测量和小角散射（SAXS）等实验手段进行验证，显示出其在非离子条件下的自组装行为较为稳定，且结构变化相对缓慢。

而在pH值远高于pKa的情况下，二-鼠李糖脂的羧基完全去质子化，使其表现出离子特性。此时，表面活性剂在低浓度时形成球形胶束，而在高浓度时转变为六方液晶结构。这种转变伴随着一个狭窄的浓度范围内的结构重组，表明其自组装行为对pH值的依赖性较强。此外，由于电荷之间的静电排斥作用，六方液晶结构的形成需要更高的浓度，并且在宏观性质上表现出明显的差异，例如粘度的增加和光学各向异性。

### 实验方法与研究手段

为了全面理解二-鼠李糖脂在不同pH条件下的自组装行为，研究团队采用了多种实验方法，包括表面张力测量、偏振光显微镜（POM）、冻裂电子显微镜（FFEM）、流变学分析以及小角X射线散射（SAXS）和小角中子散射（SANS）。这些方法分别从不同的角度揭示了表面活性剂的微观结构和宏观流变特性。

表面张力测量主要用于确定二-鼠李糖脂的临界胶束浓度（CMC）和头基面积。通过比较不同pH条件下的表面张力曲线，研究人员发现，当pH值接近pKa时，表面活性剂表现出非离子特性，其CMC较低，且在高浓度时形成层状液晶结构。而当pH值远高于pKa时，表面活性剂的CMC升高，其在高浓度时形成六方液晶结构。这表明，pH值对表面活性剂的自组装行为具有显著的调控作用。

偏振光显微镜（POM）用于观察液晶相的光学特性，例如层状结构的形成。通过观察Maltese crosses等特征，研究人员确认了在pH≈pKa条件下二-鼠李糖脂形成层状结构。而在pH?pKa条件下，六方液晶结构的形成则可以通过观察光学各向异性来判断。

冻裂电子显微镜（FFEM）则提供了表面活性剂微观结构的直接图像，显示出在不同pH条件下的胶束和液晶结构。在pH≈pKa条件下，层状结构的形成表现为紧密堆叠的双层结构；而在pH?pKa条件下，六方结构的形成则表现为有序排列的圆柱形胶束。这些图像进一步验证了表面张力和光显微镜结果，表明pH值对表面活性剂的自组装行为具有直接的调控作用。

流变学分析则用于研究二-鼠李糖脂在不同浓度和pH条件下的粘弹性行为。在pH≈pKa条件下，随着浓度的增加，粘度逐渐上升，表明系统从液态向固态行为转变。而在pH?pKa条件下，这种转变更为突然，且发生在狭窄的浓度范围内。流变学数据还显示了存储模量（G'）和损耗模量（G''）的变化趋势，揭示了表面活性剂在不同pH条件下的结构重组和粘弹性特性。

小角散射（SAXS和SANS）提供了更精确的结构信息，通过分析散射强度随散射矢量q的变化，研究人员能够确定胶束的尺寸、形状和排列方式。在pH≈pKa条件下，SAXS数据表明二-鼠李糖脂形成的是球形胶束，而在pH?pKa条件下，其形成的是更紧凑的球形胶束，甚至在某些浓度下表现出六方液晶结构。SANS数据进一步支持了这一结论，表明在高pH条件下，表面活性剂的结构更加有序，且其对溶剂的亲和力更强。

### 结果与讨论

在pH≈pKa条件下，二-鼠李糖脂的自组装行为主要表现为胶束和层状液晶的形成。随着浓度的增加，表面活性剂的胶束逐渐密集，最终形成有序的层状结构。这种转变伴随着粘度的增加和光学各向性的出现，表明系统从液态向固态行为过渡。在pH?pKa条件下，表面活性剂的自组装行为则更加复杂，表现为胶束向六方液晶结构的转变，这一过程发生在狭窄的浓度范围内，且伴随着粘度的显著增加。

通过SAXS和SANS数据的分析，研究人员进一步揭示了二-鼠李糖脂在不同pH条件下的微观结构变化。在pH≈pKa条件下，胶束的尺寸和形状相对稳定，而当pH值升高时，胶束变得更加紧凑，并且在某些浓度下形成六方液晶结构。这一现象与表面活性剂的电荷状态有关，因为去质子化会增强头基之间的静电排斥作用，从而影响其自组装行为。

此外，研究还发现，二-鼠李糖脂在不同pH条件下的自组装行为与其分子结构密切相关。例如，在pH≈pKa条件下，二-鼠李糖脂的双糖头基结构使其能够形成更稳定的胶束，而在pH?pKa条件下，由于电荷的增加，其形成六方液晶结构的能力增强。这些结果不仅有助于理解二-鼠李糖脂的自组装机制，也为其在不同应用环境中的使用提供了理论依据。

### 结论与展望

综上所述，本研究揭示了二-鼠李糖脂在不同pH条件下的自组装行为和相变特性。通过表面张力、显微镜、流变学和小角散射等多种手段的综合分析，研究人员发现pH值对二-鼠李糖脂的结构和性质具有显著影响。在pH≈pKa条件下，二-鼠李糖脂表现出非离子特性，其自组装行为较为稳定；而在pH?pKa条件下，其表现出离子特性，且在高浓度时形成六方液晶结构。这些发现不仅加深了我们对二-鼠李糖脂自组装机制的理解，也为其实用化提供了重要的参考。

未来的研究可以进一步探讨二-鼠李糖脂在不同盐浓度、pH调节策略和共表面活性剂添加条件下的自组装行为。此外，研究团队还计划扩展其研究范围，包括单-鼠李糖脂（mono-rhamnolipid）的自组装行为，以更全面地理解这一类生物表面活性剂的结构和性能。这些研究不仅有助于推动生物表面活性剂在绿色化学领域的应用，也为开发更环保的表面活性剂提供了理论基础和技术支持。