在埋藏条件下发生变化的考古玻璃：来自中国青海出土的绿松石玻璃珠的证据

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Archaeological glass altered under burial conditions: Evidence from turquoise glass beads excavated from Qinghai, China

一种改进的 gravimetric 方法用于评估玻璃中钠-铻离子交换的互扩散系数，通过测量平均密度随时间变化确定，在520°C下得到D=2.5×10^-11 cm2/s。

　　

A.V. Shavlovich|A.A. Lipovskii|M.Yu. Lipovskaia|D.K. Tagantsev

摘要

本文提出了一种改进的重量法，用于研究玻璃中的离子交换过程。该方法适用于评估低互扩散系数。其原理是基于测量平面玻璃样品的平均密度随离子交换时间的变化关系。利用该方法，我们测得了520°C时钠-铷在钠钙硅酸盐玻璃中的互扩散系数：$D$，结果为：$D=2.5\times {10}^{?11}$ cm2/s。

引言

在玻璃转变温度以上的熔盐中，通过离子交换可以制备出具有梯度折射率的光学元件（例如GRIN透镜[1]）。而在玻璃转变温度以下，这种技术可用于制造集成光学结构[2]、微透镜和微透镜阵列[3,4]、衍射光栅[5]，以及通过钾-钠离子交换来增强玻璃表面[6]。这些结构的特性（如电磁场的分布、光导中的有效折射率、微透镜的聚焦性能、衍射光栅的效率以及离子交换引起的玻璃内部弹性应力的大小和分布）在很大程度上取决于离子交换后玻璃中离子的分布情况，即它们的浓度分布。在离子交换的光学结构中，这些浓度分布与折射率的变化呈线性关系[2]。在所有情况下，离子交换玻璃中本征离子和外来离子的分布都由参与交换过程的离子的互扩散系数决定。适合进行离子交换处理的玻璃种类繁多，不同离子对的互扩散系数各不相同，且这些系数还随温度变化，因此需要快速估算互扩散系数的数量级。由于在合理时间内形成的扩散层深度非常小（大约10微米及以下），估算小互扩散系数的值尤其困难。在这种情况下，通常采用重量法[8,9]。该方法基于测量离子交换过程中样品重量的变化。其理论基础在[8]中有详细阐述，作者推导出了平面样品表面总质量通量的时间依赖性表达式，假设离子交换过程遵循菲克定律（尽管实际情况并非总是如此[10]）。该表达式中包含互扩散系数$D$作为参数。将此表达式对时间进行积分，并以过程时间为上限，即可得到该时间段内样品重量变化的结果。最终用于计算$D$的公式为：$D=\frac{\pi }{\tau }{[\frac{\Delta W(\mathrm{\tau <mo>)</mo>}}{2C_s·S_{ex}\left(M_A?M_{}\right)}}^{}$，其中$\Delta W$表示样品重量在时间$\tau$内的变化量，C表示玻璃表面外来离子A（即扩散体）的浓度，Se表示交换表面积，M和M分别表示外来离子A和输出离子B的分子量。

本文介绍了一种基于不同理论原理的重量法，该方法通过测量离子交换过程中玻璃样品平均密度的变化来确定互扩散系数，而非样品重量的变化。尽管方法原理不同，但最终得到的计算互扩散系数的表达式基本相同。此外，我们还展示了该方法在估算硅酸盐玻璃中钠-铷互扩散系数中的应用（由于该系数值较低，此类数据在文献中较为少见）。

章节摘录

理论部分

首先，样品必须足够薄，以确保扩散体的渗透深度远小于样品厚度，从而避免在样品中心形成相互重叠的扩散层。从形式上讲，这相当于处理一个一维问题，即离子交换发生在半无限厚的板材中。我们仅考虑其中一个大面上的扩散体浓度分布：

实验部分

通常，实验中使用的浓度分布用于确定和计算互扩散系数（对于玻璃而言，常使用折射率分布[15,16]）。所提出的方法尤其适用于扩散层深度较浅（即互扩散系数$D$很小）的情况，因为在这种情况下测量浓度分布较为繁琐，甚至无法实现。

结论

本文提出并发展了一种新的理论基础，用于通过重量法确定参与玻璃中离子交换过程的不同离子对的互扩散系数。与现有类似方法不同，该方法允许使用任意形状的平面样品，且无需测量交换表面的面积，从而降低了实验误差。

CRediT作者贡献声明

A.V. Shavlovich：研究工作、数据整理。A.A. Lipovskii：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、指导。M.Yu. Lipovskaia：方法论研究、实验工作。D.K. Tagantsev：初稿撰写、指导、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了俄罗斯联邦科学与教育部（项目编号：FSRM-2023-0009）的支持。