CO?与联环己基体系相变的研究：实验与建模分析

《The Journal of Supercritical Fluids》：Investigation of phase transitions in the CO 2 + bicyclohexyl system: Experimental and modeling study

高压下二氧化碳与 bicyclohexyl 相行为研究及模型验证

　　本研究主要探讨了二氧化碳（CO?）与 bicyclohexyl（双环己烷）二元混合物在高温条件下的高压相行为。实验温度范围设定为 303.15 K 到 373.15 K，涵盖了多个关键的相变区域。通过使用恒定组成膨胀（CCE）方法，测量了饱和压力，压力范围从 2.53 MPa 到 82.54 MPa。实验过程中共识别出 67 个相变点，其中包括从液相（L）到液-气相（LV）的转变，液-液相（LL）到液-液-气相（LLV）的转变，以及气相（V）到液-气相（LV）的转变。CO? 的摩尔含量范围为 19.90% 到 99.02%。值得注意的是，在 CO? 摩尔含量为 69.99%、80.05%、85.43% 和 90.03% 的混合物中，观察到了液-液不混溶现象，且这些现象发生在温度高达 323.15 K 的条件下。这一发现对于理解 CO? 在环烷烃类化合物中的溶解性具有重要意义，表明其与典型烷烃之间的行为存在显著差异。

在工业应用中，了解混合物的相行为对于优化各种过程至关重要。特别是在石油和天然气行业，地层流体的相行为直接影响工艺设计和优化，尤其是在涉及二氧化碳注入的提高原油采收率（EOR）技术中。为了确保这些工艺的可靠性，获取准确的相平衡数据是必不可少的。这些数据不仅有助于开发和改进热力学模型，还能提升在不同条件下对系统行为的预测能力。通过研究这些数据，可以更好地掌握不同组分之间的相互作用，从而为实际工程提供理论支持。

在过去的许多研究中，已经发现了一些原油系统与 CO? 的异常液-液平衡现象。通常，环烷烃与 CO? 的液-液平衡仅限于 CO? 的临界温度以下的温度范围。然而，在巴西预盐原油样品与 CO? 的混合物中，观察到的液-液平衡现象发生在远低于 CO? 临界温度的温度条件下。这种现象很可能与原油成分中的重质烷烃与 CO? 之间高度不对称的特性有关。由于这些组分在化学结构和物理性质上存在显著差异，导致了在高温高压条件下出现液-液不混溶现象。因此，研究这种不对称混合物的相行为对于建立准确的热力学模型和优化工业过程具有重要意义。

研究人员已经投入大量精力，对碳氢化合物与 CO? 的二元或三元混合物进行了深入研究。随着研究的深入，观察到的相行为复杂性也在不断增加，这主要与碳氢化合物的碳链长度以及组分之间的不对称性有关。例如，将环状或芳香化合物引入系统中，会引发不同的相变现象，包括液-液、固-液、固-液-气以及液-液-气等。这些现象通常发生在高温高压条件下，表明系统在不同温度和压力范围内表现出多种相行为。此外，关于 CO? 与环烷烃混合物的研究也揭示了丰富的相行为特征，如 Sima 等人 [11] 在 323.15 K 到 353.15 K 的温度范围内和 11.02 MPa 的压力条件下，对 CO? 与环戊烷、环己烷的混合物进行了研究。他们发现，CO? 与环烷烃之间的溶解性有限，且其模型预测了 CO? 与环己烷混合物的双逆向气-液平衡现象，这一现象尚未得到实验验证。

Zid 等人 [12] 对 CO? 与环庚烷的混合物进行了研究，实验温度范围为 292.6 K 到 372.8 K，压力范围为 2.39 MPa 到 15.48 MPa。他们观察到一个连续的气-液临界线，这一现象符合 van Konynenburg 和 Scott 的相图分类方案 [13]、[14] 中的类型 I 或 II。为了描述该系统的行为，他们使用了 Peng–Robinson 状态方程（PR EOS）并结合了温度依赖的相互作用参数进行建模。Vitu 等人 [15] 则对 CO? 与环辛烷的混合物进行了研究，实验温度范围为 292.95 K 到 373.55 K，压力范围高达 18.34 MPa。他们发现，该系统表现出类型 V 的相图特征，并在 303.15 K 处观察到了一个较低的临界终点（LCEP）。在建模过程中，他们采用了经典的 van der Waals 混合规则以及 Huron-Vidal [16] 和 UMR-PRU [17] 组成的混合规则，成功预测了复杂的相图特征。此外，CO? 与 cis-decalin（顺式十氢化萘）的相行为也进行了研究，实验温度范围为 292.75 K 到 373.75 K，压力范围高达 49.05 MPa。研究结果表明，该系统表现出气-液、液-液以及气-液-液等多重相平衡，被归类为类型 III 系统。PPR78 模型虽然能够定性描述这些行为，但在压力预测方面仍存在一定的偏差。

随着研究的深入，越来越多的注意力集中在 CO? 与碳氢化合物的混合系统上，以更好地理解这些复杂的行为。特别是在不对称混合物如 CO? 与支链烷烃、CO? 与芳香烃的研究中，已经取得了大量成果。这些研究主要涉及气-液、液-液以及液-液-气等相平衡现象。例如，芳香烃与 CO? 的混合系统 [10]、支链烷烃与 CO? 的混合系统 [22]，以及由芳香烃、支链烷烃和环状化合物组成的多组分混合系统 [23] 都被广泛研究。这些研究结果突显了 CO? 与环烷烃类化合物混合系统行为的复杂性，表明其相行为范围从类型 I 到类型 V。目前，文献中尚未有关于双环状化合物如 bicyclohexyl 与 CO? 混合系统的实验数据。因此，对于这种具有显著分子大小和物理性质差异的不对称混合物，其相平衡可能不仅限于常见的气-液两相行为，还可能表现出多种类型的不混溶现象。因此，对 CO? 与 bicyclohexyl 这类不对称混合物的相行为进行系统研究，对于准确建模和优化工业过程具有重要意义。

为了进一步研究 CO? 与 bicyclohexyl 的相行为，本研究采用了实验测量与热力学建模相结合的方法。实验测量在多个温度条件下进行，覆盖了从 19.90% 到 99.02% 的 CO? 摩尔含量，即八个等分线。通过使用可变体积细胞（PVT Cell Fluid-Eval，Vinci Technologies）设备，研究人员能够准确识别出相变点，并记录相应的相平衡数据。实验数据的分析结果表明，该系统在不同温度和压力条件下表现出不同的相行为，包括液-液、液-气以及液-液-气等多重相平衡。这些数据不仅有助于理解 CO? 与 bicyclohexyl 的混合行为，还能为后续的热力学模型提供基础支持。

在热力学建模方面，本研究采用了 Peng–Robinson 状态方程（PR EOS）并结合了 MHV-NRTL 混合规则进行建模。这一建模方法能够有效地描述实验测量的相平衡数据，并在大多数条件下表现出良好的一致性。通过比较实验数据与模型预测结果，研究人员能够进一步验证模型的准确性，并为后续的参数优化提供依据。此外，模型的应用还可以帮助研究人员理解 CO? 与 bicyclohexyl 之间的相互作用机制，以及在不同温度和压力条件下的相行为变化趋势。

本研究的结果不仅丰富了 CO? 与环烷烃类化合物混合系统的相行为数据，还为工业应用提供了重要的理论支持。例如，在提高原油采收率（EOR）技术中，CO? 的注入可能导致复杂的相变现象，从而影响油藏的开发效率。通过理解这些相变行为，可以优化 CO? 注入策略，提高原油采收率。此外，在天然气处理和储存过程中，CO? 与不同类型的碳氢化合物的混合行为也可能对系统的稳定性产生影响。因此，掌握这些相行为特征对于设计高效、安全的工业流程具有重要意义。

本研究还强调了不对称混合系统在热力学建模中的挑战。由于 CO? 与 bicyclohexyl 在化学结构和物理性质上存在显著差异，其相互作用机制较为复杂。传统的热力学模型可能无法准确描述这些系统的相行为，因此需要开发更先进的模型。例如，使用 MHV-NRTL 混合规则结合 Peng–Robinson 状态方程，能够更好地捕捉 CO? 与 bicyclohexyl 之间的相互作用，并提高模型的预测能力。此外，研究人员还可以通过引入更精确的相互作用参数，进一步优化模型的准确性，使其能够更广泛地应用于不同类型的混合系统。

总的来说，本研究通过对 CO? 与 bicyclohexyl 混合系统的实验测量与热力学建模，揭示了该系统在高温高压条件下的复杂相行为。这些结果不仅有助于理解 CO? 与环烷烃类化合物之间的相互作用机制，还为工业应用提供了重要的理论依据。此外，本研究还强调了不对称混合系统在热力学建模中的重要性，并展示了如何通过先进的模型来描述这些系统的相行为。这些发现对于提高工业过程的效率和安全性具有重要意义，并为未来的研究提供了新的方向。