通过将漆酶固定在PVA/GG纳米纤维膜上来增强酚类化合物的去除效果：结构优化与应用

《Journal of Water Process Engineering》：Enhanced phenolic compound removal via laccase immobilization on PVA/GG nanofiber membranes: Structural optimization and application

聚乙烯醇/瓜尔胶纳米纤维膜通过电纺和戊二醛交联优化，成功固定漆酶并提升其稳定性与重复利用率。研究显示PVA/GG1.5膜酶负载量达65.55±1.71 U/g，经30天4℃保存活性保留72%，17次循环后仍保持46%活性。对苯酚、对氯苯酚和邻苯二酚的去除效率达79%-95%，并首次结合Thiele模数（1.58-2.31）和有效因子（0.42-0.58）解析了质量传递限制机制。该材料为酶催化废水处理提供了高稳定性、可重复使用的解决方案。

　　近年来，随着工业化进程的加快，工业废水中含有大量酚类化合物，这些化合物因其毒性、生物累积性和对生物降解的抵抗性，成为严重的环境和健康隐患。酚类化合物广泛存在于石油精炼、制药、农业化学品生产、纸浆造纸和纺织染色等行业排放的废水中，即使在低浓度下也可能破坏水生生态系统，干扰内分泌系统，并通过污染水源对人类造成致癌或致突变的风险。因此，开发高效、可持续的污染治理技术变得尤为重要。

传统上，物理化学处理方法如活性炭吸附、高级氧化工艺、化学凝聚、光催化降解、生物或混合生物修复系统以及膜过滤被广泛用于去除酚类和染料污染物。然而，这些方法往往伴随着高昂的操作和维护成本，产生有害的二次废物，选择性有限，且在处理低浓度污染物时效率不高。此外，许多方法难以满足日益严格的废水排放标准，凸显了寻找更加环保和高效的治理策略的必要性。

在新兴的生物催化方法中，使用漆酶（EC 1.10.3.2）进行氧化反应尤为引人注目。漆酶是一种含铜的氧化酶，能够催化多种酚类、苯胺和其他芳香化合物的一电子氧化，以分子氧作为电子受体，水作为唯一的副产物。这种温和且清洁的反应机制使漆酶在绿色化学和废水修复领域具有高度吸引力。然而，尽管漆酶具有广泛的催化能力，其在工业上的应用仍然受到诸多限制，如操作稳定性差、对热和pH变化敏感，以及在重复使用过程中迅速失活。

为了克服这些问题，研究人员开发了一种新的策略，即将漆酶固定在固体载体上，以提高其稳定性和可重复使用性。在众多的载体材料中，静电纺丝纳米纤维膜因其独特的物理化学特性而受到关注，例如高比表面积、可调节的孔隙率、相互连接的孔隙网络和优异的渗透性，这些特性共同促进了高效的酶负载和底物接触。然而，传统的纳米纤维膜往往存在机械稳定性不足和水溶性的问题，限制了其在水性环境中的实际应用。

为了解决这些问题，研究团队引入了天然多糖如瓜尔胶（GG），这是一种富含羟基的半乳甘露聚糖，具有形成凝胶的能力。通过将GG与聚乙烯醇（PVA）结合，形成PVA/GG复合材料，可以增强纳米纤维膜的结构稳定性，引入用于酶附着的功能基团，并提高其物理化学稳定性。这种结合不仅提升了纳米纤维膜的机械强度和化学反应性，还增强了其环境友好性，为酶基废水处理技术提供了新的可能性。

研究中，PVA的浓度被固定为6%（w/v），而GG的含量被系统地调整为0.5%、1.0%和1.5%，以制备不同性能的静电纺丝纳米纤维膜。随后，通过戊二醛蒸汽进行交联处理，以增强纳米纤维膜的水稳定性，并将其作为漆酶固定的支持材料。为了全面评估纳米纤维膜的性能，研究人员进行了详细的形态和物理化学分析，包括通过扫描电子显微镜（SEM）评估纳米纤维的直径、表面积和孔隙率，以及在交联和固定前后的变化，同时通过水接触角测量来评估其亲水性变化。这些全面的表征手段使得研究团队能够将GG含量与纳米纤维结构与酶负载效率和催化性能之间的关系进行明确关联。

此外，研究不仅关注传统的性能评估，还通过引入Thiele模数和效果因子等参数，对固定酶系统中的扩散限制进行了深入的机制分析。这种结合材料优化与机制洞察的方法，为设计更加稳健、可重复使用和环境可持续的酶基废水处理技术提供了新的思路。通过这种方式，研究团队成功开发出一种新型的纳米纤维酶固定平台，不仅提高了酶的负载能力，还增强了其催化性能，为实际应用中的废水处理提供了有力支持。

研究结果表明，PVA/GG1.5纳米纤维膜在酶负载、催化性能和污染物去除方面表现出最佳的特性。该膜具有较高的比表面积、适中的孔隙率和丰富的羟基，这些特性共同作用，使得酶能够更有效地附着并发挥其催化作用。通过详细的实验分析，研究团队发现该膜在低温下（4°C）保存30天后仍能保持72%的活性，并在17次重复使用后仍能维持46%的活性。这表明PVA/GG1.5纳米纤维膜在长期使用中具有较高的稳定性和可重复使用性。

在实际应用中，研究团队测试了该膜对模型酚类化合物（苯酚、4-氯苯酚和儿茶酚）的去除效率。结果表明，在25 mg/L的初始浓度下，该膜能够在120分钟内实现对儿茶酚的95%去除率、对苯酚的84%去除率以及对4-氯苯酚的79%去除率。即使经过13次重复使用，该膜仍能保持对儿茶酚的55%去除率，显示出良好的可重复使用性。这些结果不仅验证了PVA/GG1.5纳米纤维膜在去除酚类污染物方面的高效性，还为大规模、可持续的废水处理技术提供了理论支持。

通过结合材料优化和机制分析，这项研究为酶基废水处理技术的发展做出了重要贡献。PVA/GG1.5纳米纤维膜不仅具备良好的物理化学特性，还能够有效提高漆酶的负载能力和催化性能，为实际应用中的废水处理提供了可靠的技术支持。此外，该研究还强调了在设计纳米纤维膜时，需要充分考虑其结构特性与污染物扩散之间的关系，以实现更高的反应效率和环境友好性。

综上所述，PVA/GG1.5纳米纤维膜作为一种新型的酶固定平台，展现出良好的应用前景。其高稳定性、高污染物去除率以及良好的可重复使用性，使其在实际废水处理中具有重要的价值。未来的研究可以进一步探索该膜在不同环境条件下的性能表现，并优化其结构和功能特性，以适应更广泛的工业应用场景。同时，也可以通过与其他酶或催化剂的结合，开发更加高效的复合催化系统，以提升整体的污染物去除效率。此外，研究团队还可以探索该膜在其他类型的污染物处理中的应用潜力，如染料降解和木质素分解等，以拓展其在环境治理领域的应用范围。通过这些努力，PVA/GG1.5纳米纤维膜有望成为一种重要的环保技术，为解决当前环境污染问题提供新的解决方案。