中国南部湖北省西部上二叠统页岩所产气体中硫化氢的来源：一项初步研究

《Marine and Petroleum Geology》：Origin of hydrogen sulfide in produced gas of Upper Permian shales from western Hubei, southern China: A preliminary study

页岩气硫化氢成因研究：通过硫同位素（平均3.66‰）、解析气与生产气H2S含量差异（2个数量级）及离子化学特征（硫酸根、钙离子正相关），排除地层污染和酸岩反应，揭示水力压裂后细菌硫酸盐还原作用主导次生H2S生成。

　　在中国西南部的湖北省西部，研究人员在上二叠统页岩气开采过程中发现了一种意想不到的现象：产出气体中存在中等浓度（0.3%–2%）的硫化氢（H?S）。这一发现引发了关于H?S来源的新假设，即它可能是页岩气储层中的原始组分，或者是由于压裂作业引发的次生产物。本研究通过系统地收集和分析脱附气成分、产出气体成分、产出气体中H?S的硫同位素组成、返排液离子化学成分以及压裂和生产数据，初步探讨了H?S在产出气体中的来源。研究结果表明，产出气体中H?S的硫同位素组成（3.20‰–4.48‰，平均3.66‰）异常偏低，排除了来自上覆（长兴组）或下伏（黄龙组）含气层通过自然裂缝或压裂诱发路径的污染可能性。脱附气与产出气体中H?S含量之间存在两个数量级的差异，这表明产出气体中的H?S主要不是来自原始气储层。估算的产出H?S体积（62,025立方米）远超酸岩反应理论上可能产生的最大值（4,243.5立方米），从而排除了酸岩反应作为H?S主要来源的可能性。储层温度（平均89.39°C）以及H?S含量与硫酸盐和钙离子的正相关关系，进一步支持了压裂诱发的细菌硫酸盐还原（BSR）是次生H?S生成的主要驱动力。而热化学硫酸盐还原（TSR）由于温度限制，可能性较低。

H?S在天然气储层中的存在常常引起勘探和开发过程中专业人士的高度关注。由于天然气具有重要的商业价值，H?S浓度超过3.6 ppm（5 mg/m3）的现象无法被忽视。目前，关于H?S在天然气储层中的研究主要集中在两种传统类型的储层上：碳酸盐岩储层和碎屑岩储层。然而，对于页岩气储层的研究相对有限，Milkov等人（2020）在全球范围内对页岩气的综合地球化学研究中指出，H?S在页岩气储层中并不常见。尽管如此，Weiland和Hatcher（2012）指出，页岩气并不像预期的那样“甜”，往往需要在早期阶段进行净化处理。在主要的页岩气产区，如巴纳特（Barnett）、哈恩斯维尔（Haynesville）、鹰福特（Eagle Ford）和霍恩河（Horn River）等，已有报道指出H?S的存在。Li等人（2024a）将页岩气储层中H?S的来源分为两类：一类是地质演化过程中的原始产物，另一类是由于水力压裂诱发的次生产物。然而，支持这些来源的案例研究极为有限，缺乏系统性的研究（DuBois等人，2014；Pirzadeh等人，2014；Booker等人，2017；Bryndzia和Macaulay，2018）。此外，即使在单一的页岩气产区，如鹰福特和哈恩斯维尔，H?S的来源解释也存在显著差异，尚未发现明确的主导控制因素（Fichter等人，2012；Xia和Ellis，2016；Bryndzia和Macaulay，2018）。

在中国，研究人员和现场作业人员长期以来认为页岩气中H?S含量极少或几乎没有。这是因为目前经济可行的页岩气层主要集中在二叠系的五峰组-龙马溪组（Dai等人，2020）。然而，最近的研究报告指出，从这一层系中产出的气体中H?S浓度较低至中等（<2%）（Li等人，2021）。由于缺乏专门研究，页岩气长期以来被视为“甜气”。有限的先前研究和固有的传统观点使得研究人员在面对湖北省西部上二叠统页岩气中出现的中等浓度H?S时感到困惑。基于现场经验，研究人员提出了多种关于H?S来源的假设，包括：（1）来自上覆或下伏含气层的H?S通过自然裂缝或压裂诱发路径迁移；（2）H?S是储层气体的原始组分，源自有机质的热演化产物；（3）H?S是注入酸液与储层中黄铁矿反应的次生产物；（4）H?S是由于压裂相关细菌或热反应产生的次生产物（Pirzadeh等人，2014；Booker等人，2017；Jiang等人，2021）。然而，这些假设尚未得到有效的支持或反驳。

本研究通过整合压裂和生产数据，以及脱附气和产出气体的气体成分、产出气体中H?S的硫同位素组成和返排液的离子化学成分，旨在检验现有的假设并为现场提供初步的H?S来源见解。研究结果显示，脱附气和产出气体的气体成分相似，均含有H?S。然而，产出气体中H?S的最大浓度是脱附气中的两倍。此外，产出气体中H?S的硫同位素组成显著低于上覆长兴组和下伏黄龙组碳酸盐岩储层的H?S同位素组成。这些发现进一步支持了H?S并非来自上覆或下伏含气层，而是由储层内部的某种过程生成。

在湖北省西部的上二叠统页岩气井中，返排液的离子化学成分显示，H?S含量与硫酸盐和钙离子呈正相关。这表明H?S的生成可能与储层中的化学反应有关。储层温度（平均89.39°C）为这些反应提供了必要的热条件。相比之下，热化学硫酸盐还原（TSR）需要更高的温度条件，因此在该地区的储层中可能性较低。而细菌硫酸盐还原（BSR）则能够在相对较低的温度下发生，并且在水力压裂过程中，储层中的细菌活动可能被激活，从而促进H?S的生成。

本研究的结果不仅有助于理解H?S在页岩气储层中的来源，也为页岩气开发中的H?S管理提供了科学依据。H?S的存在可能对天然气的开采、运输和使用带来一定的安全隐患，因此了解其来源对于制定有效的处理措施至关重要。此外，研究还揭示了页岩气储层中H?S的生成机制可能与常规储层存在显著差异，这为未来的研究提供了新的方向。在页岩气开发过程中，H?S的检测和分析不仅需要关注储层本身的特性，还需要考虑压裂作业对储层环境的影响。这种影响可能包括水力压裂过程中注入液体与储层岩石之间的化学反应，以及压裂后储层中微生物活动的变化。

通过本研究的系统分析，可以得出以下结论：（1）产出气体和脱附气体的成分相似，均含有H?S，但产出气体中H?S的最大浓度是脱附气体的两倍。产出气体中H?S的硫同位素组成显著低于上覆和下伏含气层，表明其来源并非来自这些层系。因此，H?S的生成可能与储层内部的某些过程有关。（2）返排液中H?S含量与硫酸盐和钙离子的正相关关系进一步支持了H?S的生成可能与储层中的化学反应有关。而储层温度和反应条件表明，压裂诱发的细菌硫酸盐还原（BSR）可能是H?S生成的主要机制，而非热化学硫酸盐还原（TSR）。

研究还发现，H?S的生成可能与压裂作业中的某些特定条件密切相关。例如，压裂过程中注入的液体可能改变了储层的化学环境，使得细菌活动得以增强，从而促进硫酸盐的还原反应。此外，压裂作业可能破坏了储层中的某些化学平衡，使得H?S的生成成为可能。这些发现对于页岩气开发中的H?S管理具有重要意义，可以帮助制定更有效的处理措施，减少H?S对环境和人类健康的影响。

本研究的结果也对页岩气开发的环境影响评估提供了新的视角。H?S的存在可能表明储层中存在一定的生物活动，这需要在环境监测和风险评估中予以考虑。此外，H?S的生成可能与储层中的化学反应有关，因此在开发过程中需要关注储层的化学环境变化。这些变化可能包括pH值的变化、氧化还原条件的改变以及离子浓度的波动。这些因素都可能影响H?S的生成和迁移，因此在开发过程中需要进行综合分析。

本研究还强调了跨学科研究在页岩气开发中的重要性。H?S的来源不仅涉及地质学，还可能与化学、微生物学和环境科学等多个领域相关。因此，未来的研究需要更加注重多学科的交叉融合，以全面理解H?S的生成机制。同时，研究结果也表明，现有的关于H?S来源的假设需要进一步验证，特别是在不同的地质条件下，H?S的生成机制可能存在差异。

综上所述，本研究通过系统的数据收集和分析，揭示了湖北省西部上二叠统页岩气中H?S的来源问题。研究结果表明，H?S并非来自上覆或下伏含气层，而是由储层内部的某种过程生成。这些过程可能包括压裂诱发的细菌硫酸盐还原（BSR），而热化学硫酸盐还原（TSR）的可能性较低。研究还指出，H?S的生成可能与储层中的化学反应有关，特别是在压裂作业过程中，注入液体与储层岩石之间的相互作用可能促进了H?S的生成。这些发现为页岩气开发中的H?S管理提供了科学依据，并为未来的研究指明了方向。