烯烃连接的三嗪框架中的供体-受体结构与电荷转移调控

《Materials Advances》：Donor-Acceptor Architecture and Charge Transfer Modulation in Olefin-Linked Triazine Frameworks

氢能转化催化剂设计与理论模拟研究。通过DFT和TD-DFT计算系统研究了三种 NKCOFs 体系中 π-共轭链长度对光电性能的影响规律，揭示了 D-π-A 结构中电荷分离与光吸收的协同机制，量化了最优 π-链长度（NKCOF-113）的电子转移参数（Sr=0.77，CT=0.14e），建立了结构-性能关系模型。

　　近年来，光催化制氢技术被认为是将太阳能转化为化学燃料的关键方法之一。这项技术的核心挑战在于如何提高光生激子的有效分离效率以及促进电荷转移过程。在自然光合作用中，光能通过活性中心之间的协同能量和电子转移被高效利用，其中这些活性中心之间的空间距离对激子解离效率和电荷传输性能起着决定性作用。然而，传统光催化剂如二氧化钛（TiO?）和石墨烯氮化物（g-C?N?）在光吸收能力、电荷分离效率和表面反应动力学方面存在显著局限。特别是它们对贵金属共催化剂的依赖进一步限制了其在实际应用中的潜力。

为了克服这些限制，科学家们开始关注一类具有高度共轭结构和可调控孔道的新型材料——共价有机框架（COFs）。自2005年Yaghi等人首次报道COFs以来，这类材料因其独特的结构多样性和设计灵活性，在催化、气体吸附、能量存储和光催化等多个领域展现出广阔的应用前景。COFs的一个显著优势在于其结构可以被精确调控，通过选择合适的构建单元和连接方式，可以针对特定功能进行工程设计。特别是在光催化领域，COFs被认为是太阳能驱动水分解制氢最有前景的候选材料之一，这得益于其可调的带隙、优异的光吸收性能以及高效的电荷传输能力。

近年来，基于三嗪的COFs在光催化领域展现出显著的应用潜力，其原因在于它们具有高结晶性、坚固的π共轭结构以及可调的带隙。通过精确的分子设计和结构优化，三嗪基COFs能够有效提升光吸收、电荷分离和表面反应性能，从而显著提高光催化制氢的转化效率。例如，Chen和Niu及其合作者成功设计并合成了几种基于烯烃连接的二维三嗪基COFs（分别命名为NKCOF-112、-113和-114），通过引入2,2'-联吡啶（Bpy）和1,3,5-三嗪（TA）作为受体单元，调控了空间距离，增强了光催化制氢性能。在Pt作为共催化剂的情况下，这些NKCOFs表现出显著的光响应能力，其中NKCOF-113的量子效率（AQY）达到了56%。由于相邻二维层之间的强π-π相互作用以及广泛的共轭体系，这些NKCOFs展现出宽广的吸收光谱，并具有优异的可见光捕获能力。值得注意的是，NKCOF-113不仅表现出极高的光催化制氢活性，还具备光催化整体水分解的能力，这使其成为少数能够实现光催化全水分解的COF材料之一，与三嗪框架（CTFs）类似。

随着计算机技术和量子化学理论的不断发展，密度泛函理论（DFT）和时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）已成为研究化学反应、材料结构和电子激发态的重要工具，并广泛应用于多孔材料的研究中，如沸石、金属有机框架（MOFs）和COFs。例如，Gao等人对四种TP-COFs进行了系统分析，揭示了激子能量、电荷转移阻力和供体-受体（D-A）单元结构平面性之间的复杂相互作用。Ma等人通过结合实验结果和DFT计算，展示了COF-JLU100中的氰基乙烯单元在增强电荷转移和显著提升光催化性能中的关键作用，这归因于其扩展的π电子共轭。Ye等人则发现质子化能够增强P-CTF与H?O之间的氢键相互作用，从而加强Pt共催化剂与P-CTF之间的电子耦合。Bredas等人利用DFT计算研究了咪唑基COFs构建单元的轨道和能量水平对电荷传输和光催化效率的影响。Jiang等人进一步指出，烯胺酮连接的COFs的固有电子特性来源于碳基框架中广泛的π电子离域化，这一结论通过HOMO和LUMO轨道的详细分析得到支持。类似的理论研究还揭示了供体-π-受体（D-π-A）结构对功能化聚合物和小分子的光电子特性的影响，这些研究通过TD-DFT计算提供了对电子跃迁和结构-性能关系的深入理解。

尽管这些理论研究已经尝试通过DFT计算在基态下探讨D-A结构中的电荷转移问题，但在激发态下，COFs的光电性能和紫外-可见吸收光谱仍缺乏系统研究。目前，对D-A结构在调控光催化过程中的作用缺乏全面的分子层面理解。此外，关于电荷转移与COFs中π共轭构建单元长度之间的定量结构-活性关系仍未明确。众所周知，高效率光催化剂的定向分子设计核心在于精确调控激发态下相邻活性中心之间的电荷转移距离，并增强光生激子的解离效率。因此，理解D-A结构对光电性能的调控作用，对于筛选不同π共轭构建单元的COFs具有重要意义。

本研究对一系列基于烯烃连接的二维三嗪基NKCOFs进行了系统分析，探讨了不同长度的π共轭连接单元对其光电性能的影响。通过DFT和TD-DFT计算，我们对NKCOFs的D-π-A结构、电荷转移机制、前线分子轨道（FMOs）及其在激发态下的能量水平进行了深入解析。此外，我们还进行了全面的基准测试，评估了不同DFT泛函和理论模型在模拟紫外-可见吸收光谱中的性能表现。在对NKCOF-112的计算中，我们根据不同的DFT泛函和基组，模拟了其紫外-可见吸收光谱，并展示了相应的结果。通过计算偶极矩和D-π-A结构中的二面角，我们评估了NKCOFs的平面性。通过电子空穴分析，我们提取了一组关键参数，从而深入理解了D-π-A系统中的电荷转移和分离行为。同时，我们还采用了电荷差密度（CDD）和电荷转移中心区域（CRCT）分析，从分子层面定量可视化了电荷转移的范围和空间分布。本研究不仅提供了对D-π-A结构光电行为的详细理解，还为COF催化剂的合理设计和优化提供了有价值的指导，特别是在光催化制氢的应用方面。