ZnS薄膜中的协同Co–Cu双掺杂：实现高室温铁磁性和紫外光激活的光催化效率，为多功能应用奠定基础

《Materials Chemistry and Physics》：Synergistic Co–Cu dual doping in ZnS thin Films: Unlocking high room-temperature ferromagnetism and UV-activated photocatalytic efficiency for multifunctional applications

Ni掺杂SnS2/SnO2异质结通过两步水热法制备，实现210℃下30ppm n-丁醇检测，气响应达18.23，响应/恢复时间分别为50/38秒，检测限57.11ppb，源于n-n异质结增强载流子迁移及掺杂引起的带隙调控和缺陷形成。

　　在现代工业与环境中，挥发性有机化合物（VOCs）已成为空气污染的重要来源之一。这类化合物因其毒性、易燃性和爆炸性而受到广泛关注。其中，正丁醇（n-butanol）作为一种常见的VOC液体，因其无色透明的特性被广泛应用于溶剂、涂层表面活性剂、橡胶制品、增塑剂以及生物制药等多个领域。然而，正丁醇对人类健康和环境具有潜在危害，其浓度一旦超标，可能引发严重的健康问题甚至安全事故。因此，对空气中正丁醇的实时监测变得尤为重要。

目前，监测VOCs的主要手段包括色谱法、质谱法和光谱法等。这些方法虽然具有较高的检测精度，但通常需要复杂的设备和繁琐的操作流程，且检测时间较长，限制了其在实际环境中的应用。相比之下，气体传感器因其成本低廉、操作简便和响应速度快，逐渐成为VOCs检测的首选方案。近年来，过渡金属硫化物（TMDs）作为一种具有类石墨烯结构的二维材料，因其强的平面共价键、弱的层间范德华力、良好的导电性和较大的比表面积，成为气体传感器研究的热点。与传统的金属氧化物半导体（MOS）相比，TMDs在低温下表现出更优异的气体传感性能，这使得它们在气体检测领域展现出广阔的应用前景。

SnS?作为TMDs的一种典型代表，具有较大的电负性、较高的比表面积和较窄的带隙（Eg=2.3 eV）等优点，使其在吸附目标气体分子方面表现出良好的性能。SnS?纳米颗粒的制备已被证明在室温下对NO?具有快速的响应与恢复时间（28 s/1 s），显示出其在气体传感方面的潜力。此外，SnS?与SnO?的异质结结构也被认为是一种有效的提升传感性能的方法。SnO?与SnS?具有相同的Sn离子，这种同源离子的组合能够构建高质量的异质结，从而促进载流子迁移并优化传感器的性能。SnO?作为一种经典的n型半导体，其带隙为3.6 eV，相较于SnS?更宽，这使得在异质结界面处的费米能级对齐更加明显，有助于形成更有效的异质结构。

然而，纯SnS?在实际应用中仍存在一些问题，例如较长的响应恢复时间、较低的气体响应值以及较差的气体选择性。为了克服这些限制，研究人员尝试通过化学掺杂的方法来改善SnS?的气体传感性能。理论上，化学掺杂能够提高目标气体的吸附能、增加吸附位点、加快电荷转移速率并增强催化解离能力，从而显著提升传感器的性能。例如，Pt/SnS?中空微球的制备显示，1 at% Pt掺杂的SnS?对NO?的响应值显著高于纯SnS?；Au掺杂SnS?的制备则提升了NO?在室温下的响应性能，并增强了其对NO?的选择性；而Co掺杂SnS?的实验结果表明，10 wt% Co掺杂的SnS?在190°C下对NO?的灵敏度达到了169%，检测限低至1 ppb，同时表现出良好的湿度抗干扰能力。这些研究表明，通过掺杂可以有效提升SnS?的气体传感性能。

尽管上述方法在一定程度上提升了SnS?的气体传感性能，但贵金属元素的掺杂成本较高，限制了其在大规模应用中的可行性。因此，寻找一种成本较低且效果显著的掺杂元素成为研究的重点。镍（Ni）作为一种过渡金属元素，其离子半径与Sn的离子半径相近，易于渗透进入SnS?或SnO?的晶格中，从而引起带隙的变化并产生缺陷。这些变化可能对气体传感性能产生积极影响，因此Ni被认为是一种潜在的高效掺杂元素。此外，Ni的掺杂不仅能够改善SnS?的性能，还可能对SnO?产生协同效应，进一步优化异质结的结构和性能。

基于上述研究背景，本研究采用两步水热法成功制备了Ni掺杂的SnS?/SnO?复合材料，并系统地研究了其对正丁醇的气体传感性能。实验结果表明，3 at% Ni@SnS?/SnO?复合材料在210°C下对30 ppm正丁醇表现出显著的提升性能，其气体响应值达到18.23，远高于纯SnS?（2.85）和SnS?/SnO?（6.33）的响应值。同时，该材料的响应与恢复时间分别为50 s和38 s，显示出快速的传感响应能力。此外，3 at% Ni@SnS?/SnO?传感器表现出良好的选择性，其检测限（LOD）为57.11 ppb，这表明其在低浓度正丁醇检测方面具有较高的灵敏度。同时，该传感器在长期使用中表现出良好的稳定性和可靠性，为实际应用提供了有力支持。

为了深入理解Ni掺杂SnS?/SnO?复合材料在正丁醇检测中的优异性能，本研究从多个角度对其进行了分析。首先，通过X射线衍射（XRD）技术对合成的SnS?、SnO?以及不同Ni掺杂比例的复合材料进行了表征。XRD图谱显示，所有样品均具有SnS?和SnO?的主要衍射峰，表明材料结构未发生明显改变。此外，XRD分析还证实了Ni的掺杂并未破坏SnS?和SnO?的基本晶体结构，而是通过引入缺陷和改变带隙的方式对材料性能产生了影响。这说明Ni的掺杂是一种有效的策略，能够在不破坏材料本征结构的前提下，优化其气体传感性能。

其次，通过比表面积分析（BET）对材料的表面特性进行了研究。结果表明，3 at% Ni@SnS?/SnO?复合材料的比表面积为48.78 m2/g，显著高于纯SnS?（36.95 m2/g）和SnS?/SnO?复合材料（未提供具体数值）。比表面积的增加意味着材料表面具有更多的吸附位点，这有助于提高对正丁醇分子的吸附能力，从而增强气体响应。此外，X射线光电子能谱（XPS）和扫描电子显微镜（SEM）等表征手段进一步揭示了Ni在SnS?/SnO?复合材料中的分布情况以及材料的微观形貌。这些分析结果为理解Ni掺杂对材料性能的影响提供了重要依据。

从气体传感机制的角度来看，Ni掺杂SnS?/SnO?复合材料的优异性能可能与异质结的形成、硫和氧空位的增加以及带隙的减小有关。首先，SnS?与SnO?的异质结结构能够促进电子转移，从而优化载流子迁移路径，提高传感器的响应速度。其次，Ni的掺杂可能引入更多的硫和氧空位，这些空位可以作为吸附位点，增强对正丁醇分子的吸附能力。此外，Ni的掺杂还可能引起带隙的减小，使得材料对正丁醇的吸附和反应更加容易发生，从而提升气体响应值。这些因素共同作用，使得3 at% Ni@SnS?/SnO?复合材料在正丁醇检测中表现出卓越的性能。

为了进一步验证上述假设，本研究还通过电化学阻抗谱（EIS）和电流-电压（I-V）曲线等手段对材料的电导率和载流子迁移行为进行了分析。实验结果表明，Ni掺杂的SnS?/SnO?复合材料在不同浓度的正丁醇气体作用下表现出显著的电导率变化，这表明其对正丁醇的吸附和反应过程具有较高的可逆性和灵敏度。此外，EIS分析还揭示了材料的界面电荷转移特性，为理解其异质结结构对气体传感性能的影响提供了理论支持。

在实际应用方面，Ni掺杂SnS?/SnO?复合材料的优异性能使其在环境监测、工业安全和医疗健康等领域具有广阔的应用前景。例如，在工业生产过程中，正丁醇常作为溶剂和反应介质使用，其浓度控制对于防止爆炸和火灾事故至关重要。而在医疗环境中，正丁醇可能作为某些药物的成分，其检测对于确保药物安全性和环境空气质量同样具有重要意义。此外，该材料还可用于室内空气质量监测，帮助人们及时发现空气中的有害物质，保障居住环境的安全。

本研究不仅成功制备了Ni掺杂的SnS?/SnO?复合材料，还通过系统的表征和性能测试，揭示了其优异气体传感性能的机理。实验结果表明，Ni的掺杂能够有效改善SnS?/SnO?复合材料的结构和性能，使其在正丁醇检测中表现出更高的灵敏度、更快的响应速度和更好的选择性。这些发现为开发高性能的气体传感器提供了新的思路和方法，也为进一步优化SnS?/SnO?复合材料的性能奠定了理论基础。

在实验过程中，研究人员还对不同Ni掺杂比例的复合材料进行了比较，以确定最佳的掺杂浓度。结果显示，3 at% Ni掺杂的复合材料在各项性能指标上均优于其他比例的样品。这表明Ni的掺杂浓度存在一个最佳范围，过高或过低的掺杂比例都可能对材料性能产生不利影响。因此，在实际应用中，需要根据具体的检测需求和环境条件，合理选择Ni的掺杂比例，以实现最佳的气体传感效果。

此外，本研究还对Ni掺杂SnS?/SnO?复合材料的稳定性进行了测试。在长时间的传感过程中，该材料表现出良好的稳定性，其响应值未出现明显衰减，这表明其在实际应用中具有较高的可靠性。稳定性是气体传感器在实际应用中必须具备的重要特性之一，尤其是在环境监测和工业安全等领域，传感器需要在复杂多变的环境中长时间运行，因此，材料的稳定性直接影响其应用价值。

综上所述，本研究通过两步水热法成功制备了Ni掺杂的SnS?/SnO?复合材料，并系统地研究了其在正丁醇检测中的性能。实验结果表明，3 at% Ni@SnS?/SnO?复合材料在气体响应值、响应速度和选择性等方面均表现出显著优势，这为其在实际环境中的应用提供了坚实的基础。同时，本研究还揭示了Ni掺杂对材料性能的优化机制，为今后开发高性能的气体传感器提供了新的思路和方法。这些成果不仅有助于提升SnS?/SnO?复合材料的气体传感性能，也为其他TMDs材料的改性研究提供了借鉴和参考。