掺镍的SnS?/SnO?六角形纳米片具有优异的气体传感性能，能够有效检测正丁醇

《Materials Chemistry and Physics》：The Ni-doped SnS 2/SnO 2 hexagonal nanosheets with enhanced gas sensing performance for effective detection of n-butanol

n-丁醇检测中Ni掺杂SnS?/SnO?异质结通过调控带隙和表面缺陷提升气敏性能，水热法制备的3 at%复合材料在210°C下实现18.23的高气响应及50/38秒快速响应。

　　近年来，随着工业化进程的加快，挥发性有机化合物（VOCs）已成为现代空气污染的主要来源之一。这些化合物因其毒性、易燃性和爆炸性而受到广泛关注。其中，正丁醇作为一种无色透明的VOC液体，被广泛应用于萃取剂、涂料表面活性剂、橡胶制品、增塑剂和生物制药等领域。根据相关报告，正丁醇的毒性约为乙醇的六倍，长期接触可能引发眼部刺痛、头痛、呼吸系统和神经系统损伤。美国国家癌症研究所职业安全与健康（NIOSH）已将正丁醇的阈值限制定为50 ppm。更为重要的是，正丁醇的闪点较低（35 ℃），属于易燃易爆的VOC，一旦空气中正丁醇的浓度达到11.5%，在遇到明火时将可能发生严重的爆炸和燃烧。因此，对空气中正丁醇的监测对于保障人类健康和安全具有极其重要的意义。

目前，监测VOCs的主要方法包括气相色谱、质谱和光谱分析，但这些方法设备体积大、操作复杂且耗时，通常仅适用于实验室检测。相比之下，低成本、简单工艺和快速检测的气体传感器逐渐成为检测VOCs的首选工具。近年来，过渡金属硫化物（TMDs）因其独特的石墨烯类二维结构、强的面内共价键、弱的层间范德华力、良好的导电性和较大的比表面积而受到越来越多的关注。与传统的金属氧化物半导体（MOS）相比，TMDs在低温下表现出更优异的气体传感性能，因此被视为替代传统MOS的理想材料。TMDs在气体传感器领域被广泛应用，如WS?、MoS?和SnS?等。特别是SnS?，作为一种典型的TMDs，具有较大的电负性、较高的比表面积和较窄的带隙（Eg=2.3 eV），这使其能够方便地吸附化学吸附分子，成为构建高性能气体传感器的有前景候选材料。

例如，Sun等人采用水热法合成SnS?纳米颗粒，并发现SnS?纳米颗粒在室温下对NO?的响应/恢复时间为28 s/1 s，表现出快速的响应能力。Das等人则通过多孔镍箔制备了二维SnS?肖特基结，并发现SnS?肖特基结在室温下对360 ppm NH?的响应值是基于SnS?的欧姆结的140.7倍。然而，纯SnS?的气体传感性能仍存在不足，主要体现在较长的响应恢复时间、较低的气体响应值和较差的选择性。为了改善SnS?基气体传感器的性能，构建异质结构是一种常见的方法。因为异质结界面可以促进电子转移，从而改变能带结构，产生表面缺陷或活性位点，进而提升气体传感性能。

例如，Bharathi等人通过溶剂法合成了SnS?/介孔TiO?纳米复合材料，并发现当介孔TiO?的含量为20 wt%时，复合材料在32 ℃下对NO?表现出优异的选择性和较高的气体响应值。Wang等人通过水热法合成了花状SnS?/In?S?异质结，并发现添加1%的In?S?后，复合材料在低温（40 ℃）下对三乙胺表现出显著的响应能力。Tang等人则通过溶剂热法制备了SnS?纳米线异质结，并用ZnO纳米棒进行修饰，发现ZnO（5 wt%）-SnS?在180 ℃下对30 ppm H?S的响应值为71.2%，响应恢复时间为10 s/51 s，检测限降至50 ppb。除了上述异质结构，由相同同源离子组成的两种材料也可能构建高质量的异质结，从而促进载流子迁移，提高传感器性能。与SnS?相比，SnO?同样具有Sn离子，是一种经典的n型半导体，其带隙为3.6 eV，这使得在异质结界面处费米能级对齐，有利于异质结构的形成，从而进一步改善其气体传感性能。

此外，理论上化学掺杂可以提高目标气体的吸附能量，增加吸附位点，加快电荷转移速率，并增强催化解离能力，这也可以作为提升SnS?/SnO?复合材料气体传感性能的有效策略。Wang等人制备了Pt/SnS?空心微球，并发现1 at% Pt/SnS?在100 ℃下对2 ppm NO?的响应值（11.3）高于纯SnS?（6.3）。Hu等人则通过水热法制备了Au/SnS?，并发现Au掺杂显著提高了SnS?在室温下对NO?的响应能力，同时改善了其选择性。Chang等人通过溶剂热法制备了Co掺杂的SnS?，并发现10 wt% Co掺杂的SnS?在190 ℃下对1 ppm NO?的灵敏度为169%，检测限低至1 ppb（89.7%），并且表现出良好的湿度抗性。然而，贵金属元素的掺杂成本较高，使得其难以在气体传感器中大规模应用。相比之下，过渡金属元素中，Ni的离子半径与Sn接近，这使得其能够较为容易地渗透进入SnS?或SnO?的晶格中，导致带隙变化并产生缺陷，因此可能成为提升SnS?/SnO?气体传感器性能的有效掺杂元素。

在本研究中，我们通过水热法成功合成了Ni掺杂的SnS?/SnO?复合材料，用于构建高性能的正丁醇气体传感器。首先，采用两步水热法制备了Ni掺杂的SnS?/SnO?复合材料，并研究其对正丁醇的传感性能。其次，对复合材料的晶体结构和形貌进行了表征，以确认其组成和微观结构。最后，我们对Ni掺杂的SnS?/SnO?复合材料的气体传感性能进行了系统研究，发现3 at% Ni@SnS?/SnO?在210 ℃下对30 ppm正丁醇表现出更高的气体响应值（18.23）以及更快的响应/恢复时间（50/38 s），优于其他复合材料。此外，该传感器表现出良好的选择性，其检测限（LOD）为57.11 ppb，具有可靠的稳定性和重复性。

在合成SnO?的过程中，首先将0.56 g SnCl?·5H?O和0.48 g NaOH加入30 mL蒸馏水中，并混合15分钟。随后，将混合液转移至50 mL的高压釜中，在180 ℃下加热14小时。这一过程有效地控制了SnO?的晶体结构和形貌，使其具有良好的化学稳定性和物理特性。

在合成Ni@SnS?/SnO?的过程中，首先将0.54 g SnCl?·5H?O、0.49 g硫脲、0.226 g制备的SnO?和0.055 g NiCl?·6H?O加入30 mL去离子水中，并混合30分钟。随后，将混合液转移至50 mL的高压釜中，在180 ℃下加热16小时。冷却后，对产物进行洗涤、干燥和进一步处理，以获得均匀的Ni掺杂SnS?/SnO?复合材料。这一合成方法不仅能够有效控制Ni的掺杂比例，还能够确保SnS?和SnO?的均匀分布，从而提升其气体传感性能。

为了深入理解Ni@SnS?/SnO?复合材料的气体传感性能，我们对其进行了多种表征手段的分析。XRD图谱显示，合成的SnS?、SnO?、1 at% Ni@SnS?/SnO?、3 at% Ni@SnS?/SnO?和5 at% Ni@SnS?/SnO?均表现出特定的晶格结构和晶体学特征。SnO?的主要衍射峰出现在26.58°、33.86°、37.94°和51.76°（JCPDS No.99–0024），表明其具有良好的结晶度和纯度。SnS?的（001）、（100）、（011）、（012）和（110）衍射峰分别位于15.03°、28.20°、32.12°、41.89°和49.96°（JCPDS No.23-6077），表明其具有独特的二维结构和良好的晶体质量。Ni@SnS?/SnO?复合材料的衍射峰则显示出SnS?和SnO?的特征峰，同时存在Ni的衍射峰，这表明Ni成功地掺杂进入SnS?/SnO?的晶格中，并与SnS?和SnO?形成了稳定的异质结构。

通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）的分析，我们观察到Ni@SnS?/SnO?复合材料具有均匀的纳米结构和良好的形貌分布。SnS?的六边形纳米片与SnO?的纳米颗粒形成了相互交错的异质结构，这种结构有助于提高载流子迁移率，增强气体响应能力。同时，Ni的掺杂进一步优化了SnS?/SnO?的表面性质，增加了硫和氧的空位，从而提高了其对正丁醇的吸附能力和响应速度。

为了进一步验证Ni@SnS?/SnO?复合材料的气体传感性能，我们进行了气体传感实验。实验结果表明，3 at% Ni@SnS?/SnO?在210 ℃下对30 ppm正丁醇表现出显著的气体响应值（18.23），响应/恢复时间为50/38 s，优于纯SnS?（响应值2.85，响应/恢复时间分别为200/100 s）和SnS?/SnO?（响应值6.33，响应/恢复时间分别为250/150 s）。此外，该传感器表现出良好的选择性，其检测限（LOD）为57.11 ppb，显示出较高的灵敏度和较低的检测限。这表明Ni的掺杂不仅提高了SnS?/SnO?的气体响应能力，还改善了其选择性和稳定性。

通过X射线光电子能谱（XPS）分析，我们进一步确认了Ni在SnS?/SnO?中的分布情况。结果表明，Ni主要分布在SnS?/SnO?的表面，且其与SnS?和SnO?之间形成了稳定的化学键。这种表面分布不仅有助于提高气体响应能力，还能够促进电荷转移，从而提升传感器的整体性能。此外，通过比表面面积（BET）测试，我们发现3 at% Ni@SnS?/SnO?的比表面积为48.78 m2/g，显著高于纯SnS?的36.95 m2/g，表明Ni的掺杂增加了SnS?/SnO?的表面活性，从而提高了其对正丁醇的吸附能力。

通过热重分析（TGA）和差示扫描量热分析（DSC）的测试，我们进一步分析了Ni@SnS?/SnO?复合材料的热稳定性。结果表明，3 at% Ni@SnS?/SnO?在高温下仍表现出良好的热稳定性，其热分解温度高于纯SnS?和SnO?，表明Ni的掺杂不仅提高了SnS?/SnO?的化学稳定性，还增强了其在高温环境下的应用潜力。此外，通过拉曼光谱（Raman）分析，我们发现Ni@SnS?/SnO?复合材料的拉曼峰与纯SnS?和SnO?相比发生了显著的变化，表明Ni的掺杂改变了SnS?/SnO?的晶格结构和电子特性，从而提高了其气体传感性能。

通过电化学阻抗谱（EIS）分析，我们进一步研究了Ni@SnS?/SnO?复合材料的电导率和电荷转移特性。结果表明，3 at% Ni@SnS?/SnO?在210 ℃下表现出较高的电导率和较低的电荷转移阻抗，表明其具有良好的导电性能和快速的电荷转移能力。这种特性不仅有助于提高气体响应值，还能够增强传感器的灵敏度和选择性。此外，通过循环伏安法（CV）分析，我们发现Ni@SnS?/SnO?复合材料在电化学测试中表现出优异的电化学活性，表明其在气体传感过程中具有良好的电化学响应能力。

在气体传感实验中，我们采用了多种测试方法，包括气体响应测试、响应/恢复时间测试、选择性测试和稳定性测试。结果表明，3 at% Ni@SnS?/SnO?在210 ℃下对30 ppm正丁醇表现出最高的气体响应值（18.23），并且其响应/恢复时间分别为50 s和38 s，显著优于其他复合材料。此外，该传感器在测试过程中表现出良好的选择性，能够有效区分正丁醇与其他VOCs，如乙醇、丙酮和甲苯等。这种选择性主要归因于Ni@SnS?/SnO?复合材料的表面性质和电子结构，使得其对正丁醇的吸附能力和响应能力显著增强。

通过长期稳定性测试，我们发现3 at% Ni@SnS?/SnO?复合材料在连续测试中表现出良好的稳定性，其气体响应值在测试过程中保持稳定，未出现明显的衰减现象。这表明Ni@SnS?/SnO?复合材料不仅具有优异的气体响应能力，还具备良好的稳定性和重复性，能够满足实际应用的需求。此外，通过湿度测试，我们发现该传感器在不同湿度条件下仍表现出良好的性能，表明其具有较强的湿度抗性，能够在复杂环境中稳定工作。

本研究的成果为开发具有优异性能的SnS?/SnO?气体传感器提供了新的思路。通过Ni的掺杂和SnS?/SnO?异质结构的构建，我们成功提高了SnS?/SnO?的气体响应能力、响应速度和选择性，使其成为检测正丁醇的高效传感器。未来，我们计划进一步优化Ni的掺杂比例和异质结构的构建方式，以提高SnS?/SnO?气体传感器的性能。此外，我们还计划研究该传感器在其他VOCs检测中的应用潜力，以拓展其应用范围。这些研究将进一步推动SnS?/SnO?气体传感器的发展，为环境保护和人类健康安全提供更可靠的技术支持。