在铯的存在下合成不含OSDA的offretite

《Microporous and Mesoporous Materials》：Synthesis of OSDA-free offretite in the presence of cesium

offretite zeolite通过无机SDA（Na?/K?/Cs?）合成，无需有机OSDA，优化温度、老化时间等参数获得纯相offretite，晶粒尺寸可调（2-15μm），CO?吸附容量达4.1 mmol/g，等温线与热力学分析显示适宜气体筛分性能。

　　这篇研究聚焦于一种新型的无有机结构导向剂（OSDA）合成方法，用于制备具有8元环（8MR）结构的Offretite沸石。Offretite是一种结构复杂的沸石，其框架结构包含can和gme笼状结构，形成一个三维混合孔径系统。由于其独特的结构特性，Offretite在CO?吸附方面表现出良好的性能，因此被广泛研究用于气体分离。然而，传统合成方法通常需要使用有机结构导向剂，这不仅增加了制造成本，还可能带来环境负担，因为导向剂的去除需要额外的煅烧步骤，这会消耗大量能量并产生排放。

为了克服这些挑战，研究团队开发了一种全新的合成策略，利用无机碱金属阳离子（如K?、Na?和Cs?）作为结构导向剂，替代有机分子。这种方法不仅降低了合成成本，还减少了对环境的影响，同时保持了Offretite的结构特性和吸附性能。通过系统地调整多个合成参数，如水热处理温度、前驱体老化时间、混合阳离子的组成、硅铝比（Si/Al）、铝源和水含量，研究者成功合成了高纯度的Offretite，并实现了对晶体尺寸的精细调控，从15微米到2微米不等。

在合成过程中，研究者首先制备了一种含有K?O、Na?O和Cs?O的前驱体悬浮液。将铝源（如Al(OH)?、Al(OC?H?)?、NaAlO?或Al粉末）溶解于KOH溶液中，形成混合物A。随后，将硅溶胶（HS-30）加入另一碱性溶液中，该溶液含有NaOH和CsOH（如需），形成乳状凝胶，再通过加热至90°C并持续10分钟，得到透明的悬浮液B。当悬浮液B冷却至室温后，将混合物A缓慢加入并持续搅拌，以促进反应。经过一定时间的老化后，悬浮液被水热处理，以实现Offretite晶体的生长。

研究发现，K?阳离子在合成过程中对形成can笼状结构至关重要，而Na?阳离子则主要影响gme笼状结构的形成。此外，Cs?阳离子的引入能够显著改善Offretite的纯度，同时减少水热处理时间。例如，在某些条件下，添加少量Cs?可以使得水热处理时间从7天缩短至5天，从而提高合成效率。通过调整老化时间，研究者进一步优化了晶体尺寸，发现较长的老化时间有助于形成更小的晶体，这对提高CO?的扩散性能非常关键。

在物理化学性质方面，研究团队通过X射线粉末衍射（XRPD）、扫描电子显微镜（SEM）、热重分析（TG）和核磁共振（NMR）等手段对合成的Offretite进行了表征。结果表明，两种不同晶体尺寸的Offretite样品（OFF-15000和OFF-2000）在化学组成上非常相似，均具有Si/Al比约为3.5。这表明，通过调整阳离子比例和合成条件，可以有效控制晶体的形成过程，同时保持其基本化学组成不变。

在CO?吸附性能方面，两种样品均表现出良好的吸附能力，其中OFF-2000（2微米晶体）在0.95 bar和0°C条件下，CO?吸附容量达到了4.1 mmol/g。这说明，通过减少晶体尺寸，可以显著提高CO?的吸附性能，这可能与更高效的分子筛效应有关。同时，研究还通过等温吸附曲线和等温吸附焓的计算，揭示了不同温度下吸附行为的变化。结果显示，随着温度升高，CO?的吸附能力略有下降，但吸附焓增加，表明吸附过程在不同温度下可能涉及不同的机制。

此外，研究还探讨了水含量对合成结果的影响。水含量的减少会导致更多LTL相的形成，而保持较高水含量则有助于形成纯的Offretite。这说明，在合成过程中，水的适量存在对于维持Offretite的结构完整性至关重要。

通过这些研究，团队不仅成功开发了一种无有机导向剂的合成方法，还系统地分析了多个参数对合成结果的影响，为未来大规模生产Offretite提供了理论支持和实践指导。这种方法具有环境友好、经济高效和易于实施的优点，为沸石材料的绿色合成开辟了新的方向。Offretite作为一种具有广泛应用前景的吸附材料，其无机导向剂合成策略为CO?分离等工业应用提供了可持续的解决方案。