AZ31镁合金板材在饱和磷酸二氢铵溶液中直接转化为鸟粪石的过程

《Next Materials》：Monolithic conversion of AZ31 Mg alloy plates to struvite in saturated ammonium dihydrogen phosphate solutions

AZ31镁合金在饱和磷酸铵溶液中经历了表面演变和体积膨胀，通过成分、形态及重量分析揭示了其转化为方解石的机制。溶液pH初始为4，导致快速合金降解，同时镁和磷酸根在溶液中形成致密方解石晶体，厚度增加超一个数量级。SEM显示方解石晶体垂直于轧制方向，形成致密结构。添加柠檬酸钠提高了转化效率，但导致方解石与新解石共存；氯化镁和硝酸钙抑制了体积膨胀，仅表面形成新解石或未完全转化。结论表明，饱和ADP溶液通过调控pH和离子浓度实现合金的全身性方解石转化，为废水磷回收提供了新方法。

　　镁合金因其优异的生物相容性、低密度和可降解性，广泛应用于生物医学和工业领域。然而，其在盐水环境中的快速降解限制了其在某些应用中的使用，除非使用保护涂层。因此，研究如何通过化学方法对镁合金表面进行改性，使其能够形成稳定的磷化物层，对于提高其在水处理和生物医学应用中的耐久性具有重要意义。本研究通过分析AZ31镁合金在饱和的铵二氢磷酸（ADP）溶液及其与多种添加剂共存的溶液中的表面演变过程，探讨了其转化为磷酸镁化合物（如鸟粪石）的机制，并揭示了这些反应对镁合金性能的影响。

在初步实验中，观察到AZ31合金板在饱和ADP溶液中表现出显著的体积膨胀和表面转化现象。ADP溶液初始呈酸性（pH约为4），导致合金表面快速降解。随着浸入时间的延长，溶液中的溶解离子与合金内部的阳离子发生反应，引发强烈的体积膨胀，使板状结构的厚度增加了数十倍。扫描电子显微镜（SEM）的详细观察显示，形成的鸟粪石晶体主要以棱柱状结构垂直于板的轧制方向，从而在微观结构中形成致密层，进一步增强了合金的稳定性。这一过程表明，ADP溶液不仅在合金表面形成转化层，还在其内部发生反应，使整个合金体逐渐转化为磷酸镁化合物。这种现象在单一ADP溶液中尤为明显，而其他多组分溶液则难以维持类似的转化过程，这凸显了饱和ADP溶液在持续形成鸟粪石方面的独特优势。

研究还探讨了不同添加剂对ADP溶液化学性质和镁合金转化的影响。例如，三钠柠檬酸（trisodium citrate）的加入有助于维持溶液的pH值在合理范围内，从而促进镁合金的转化，同时导致新的鸟粪石和新beryite（一种镁氢磷酸盐）的形成。然而，这种添加剂的存在也增加了新beryite的生成比例，这可能与pH值的调节作用有关。另一方面，添加氯化镁（MgCl?）和硝酸镁（Mg(NO?)?）的溶液则表现出不同的转化特性。氯化镁的加入抑制了镁的溶解，使转化主要局限于表面，同时形成了大量的新beryite。硝酸镁的加入则促进了镁的快速溶解，导致溶液中形成大量的氢气，这不仅加速了镁的腐蚀过程，还可能对转化层的稳定性产生负面影响。

在硝酸钙（Ca(NO?)?）溶液中，观察到镁合金表面形成了以鸟粪石为主的沉积层，同时伴有其他磷酸镁化合物如新beryite和波维利特（wavellite）的生成。这种转化过程在前几周内迅速发生，最终导致样品的完全腐蚀和分解。相比之下，添加羟乙基纤维素（HEC）的ADP溶液则表现出不同的行为，其pH值较高，有助于形成更致密的鸟粪石层。然而，由于HEC的高粘度特性，其对溶液中离子的传输速率产生了限制，导致转化过程较为缓慢，并在后期出现样品结构的破坏。

研究还发现，三钠柠檬酸溶液中的转化过程与ADP溶液相似，但其转化速率更快，能够在3天内完成大部分的转化。这可能是由于柠檬酸的螯合作用，提高了ADP的溶解度，从而促进了镁离子和磷酸根离子的快速反应。然而，这种快速转化也导致了新beryite的大量生成，这可能与溶液pH值的变化有关。此外，柠檬酸的存在可能改变了溶液中离子的浓度梯度，影响了转化层的形成过程。

在所有实验中，通过X射线衍射（XRD）和电子能谱（EDX）等技术对转化后的样品进行了详细分析。XRD结果表明，转化后的样品主要由鸟粪石和新beryite组成，而EDX分析则揭示了这些化合物的元素组成。此外，XRF分析进一步确认了样品中镁和磷的原子比接近1:1，表明其主要成分是鸟粪石。然而，在某些情况下，如添加硝酸镁的溶液中，检测到了少量的金属镁和氢氧化镁，这可能是由于转化过程中未能完全消耗所有镁离子，导致部分未反应的金属残留。

热重分析（TGA）的结果显示，转化后的样品在加热过程中逐渐失去结合水和氨气，表明其内部结构具有较高的水合程度。同时，样品中还检测到了少量的金属镁残留，这可能是由于转化过程中未能完全形成稳定的磷酸镁化合物。此外，转化后的样品在高温下表现出一定的氧化行为，这可能与表面暴露的镁离子有关。

通过本研究，可以得出以下结论：AZ31镁合金在饱和ADP溶液中能够发生显著的体积膨胀和表面转化，形成类似水泥的磷酸镁化合物层。这种转化过程主要依赖于溶液的pH值控制和离子的持续供应。相比之下，其他添加剂的加入可能会影响转化的速率和产物的组成，如三钠柠檬酸能够加速转化但导致新beryite的生成，而氯化镁和硝酸镁则抑制了转化的进行，使反应主要局限于表面。因此，为了实现高效的镁合金转化，需要选择合适的添加剂以调节溶液的pH值和离子浓度，从而优化转化过程。此外，本研究还指出，氢气的生成可能在转化过程中起到重要作用，特别是在饱和ADP溶液中，其形成的氢气可能通过影响溶液的化学平衡，促进磷酸镁化合物的形成和体积膨胀。这些发现为未来在废水处理和生物医学应用中利用镁合金进行磷酸盐回收提供了重要的理论依据和技术支持。