综述：用于氢气析出反应的多组分合金的电沉积研究综述

《Next Materials》：Electrodeposition of multi component alloys for hydrogen evolution reaction – A review

绿氢作为清洁可再生能源载体，其生产依赖高效电催化剂。本文系统综述了高熵合金（HEAs）在氢析出反应（HER）中的应用，重点探讨电极沉积工艺对合金性能的影响。研究指出，HEAs通过多组分协同效应可显著提升催化活性与稳定性，但面临成分均质化、沉积均匀性及反应机制优化等挑战。未来需进一步研究参数优化（如pH、电流密度、复杂合剂）、沉积机理及规模化制备技术。

　　绿色氢气是一种清洁、可再生的能源载体，对全球碳中和目标至关重要。然而，其生产受到高效电催化剂高成本和有限供应的限制，传统上依赖于贵金属如铂（Pt）、钯（Pd）和铱（Ir）。高熵合金（HEAs）近年来作为成本效益更高的替代材料脱颖而出，其电催化性能可与传统贵金属催化剂相媲美。在各种合成方法中，电位沉积是一种低成本、节能的方法，用于制造多组分合金电催化剂。尽管已有文献探讨了电沉积的一些零散方面，但本文旨在全面概述共沉积机制、关键参数及其对氢气析出反应（HER）活性的影响。同时，本文也识别了研究中的关键空白，包括实现等摩尔沉积的挑战、厚度和质量负载的优化需求、氧化还原不可逆性的机制研究以及复杂配体在电沉积研究中的作用。

在能源需求不断增长的背景下，化石燃料的广泛使用引发了全球变暖的环境担忧。因此，可持续的能源资源获得了广泛关注，为未来提供希望。氢气因其高比能密度（120至142 MJ/kg）而被认为是重要的能源载体，这使其具有较长的使用寿命、较低的重量和体积以及更高的移动性。然而，氢气的体积能密度较低，仅为10 MJ/L，这是其应用中的主要劣势之一。氢气在最新技术中得到了广泛应用，如燃料电池、氨气生产以及钢铁制造。全球氢气需求预计将在2019年至2030年间翻倍，而欧盟也计划在2050年前实现基于氢气的经济模式。

在1874年，儒勒·凡尔纳预见了煤炭的有限性，并评论道：“水将是未来的煤炭。”这一观点揭示了氢气并非自然界中以原始形式存在的物质，而是需要外部生产方法。迄今为止，氢气的制备方法多种多样，根据生产过程中碳排放量的多少，氢气被分为不同颜色，包括黑色、灰色、棕色、蓝色和绿色。绿色氢气因其零碳排放和高效性而备受关注，是未来可持续能源系统的重要组成部分。

在绿色氢气的生产过程中，水的电解或分解是最常见的方法之一。水的电解可以进一步分类为电解、热解和光电解，具体取决于所使用的能量来源。水的电解过程在阴极产生氢气，在阳极产生氧气。理论上，水的分解需要1.23 V的电压，而根据电解质的不同，水的分解反应可以分为碱性和酸性两种。在酸性介质中，反应式为：阳极反应：2H?O → 4H? + 4e? + O?；阴极反应：4H? + 4e? → 2H?。而在碱性介质中，反应式则为：阳极反应：4OH? → 2H?O + 4e? + O?；阴极反应：2H?O + 4e? → 4OH? + 2H?。根据电解质的性质，水的分解反应可以区分出不同的特征。

为了生产氢气，水的电解过程需要三个基本要素：电解质、电极和电源。如果电解质是酸性的（pH < 7），那么氢气的析出将优于氧气的析出，因为H?离子的浓度较高。在酸性电解质中，质子交换膜（PEM）是最优选的材料。如果电解质是碱性的（pH > 7），则氧气的析出将优于氢气的析出，此时阴离子交换膜（AEM）更合适。对于中性条件，使用固态氧化物电解质（SOEC）在高温（> 600°C）下运行。

为了减少过电位并提高氢气析出反应的效率，已有许多研究尝试优化电催化剂的性能。电沉积是一种重要的合成技术，能够实现多组分合金电催化剂的低成本和节能生产。然而，电沉积过程中的多组分合金沉积仍存在诸多挑战，包括实现等摩尔沉积、优化沉积厚度和质量负载、研究氧化还原不可逆性机制以及理解复杂配体对沉积过程的影响。这些研究领域为未来电催化剂的开发提供了重要方向。

在电沉积过程中，共沉积机制是关键的一步。根据电沉积的驱动力，电沉积可以分为恒电流沉积和恒电位沉积。恒电流沉积保证了沉积过程中电流的恒定，而电位的变化则可以影响沉积速率。恒电位沉积则在电位保持恒定的情况下，允许电流随时间变化。在多组分合金的电沉积中，观察到不同的共沉积行为，包括正常共沉积、异常共沉积和诱导共沉积。这些机制的差异源于金属元素在电解液中的还原电位和沉积过程中的动力学差异。

电沉积过程中，pH值是一个非常重要的参数，对沉积过程产生深远影响。在某些情况下，金属的沉积仅在特定pH值下发生。对于多元素合金的沉积，保持稳定的pH值对于实现均匀沉积至关重要。此外，pH值的变化还会影响沉积物的结构和性能，如晶粒尺寸、硬度和表面粗糙度。因此，选择合适的pH值对于电沉积过程至关重要。

沉积厚度是评估电沉积质量的重要指标。均匀沉积厚度可以通过标准差（SDT）来衡量，这涉及到沉积层的厚度分布和平均值。沉积厚度受电解液中的离子迁移率和沉积过程中的质量传输影响。此外，电极的形状和表面特性也会影响沉积厚度的均匀性。为了实现均匀沉积，需要优化电极形状和表面处理方法。

电流密度是电沉积过程中影响沉积速率的关键因素。电流密度的增加通常会导致更细的晶粒和更均匀的沉积。然而，过高的电流密度可能会导致沉积物的不均匀性和结构缺陷。电流密度的变化还会影响沉积物的晶体结构和表面形貌，从而影响其电催化性能。

复杂配体在电沉积过程中起到了重要的作用。它们可以改变金属离子的还原电位，从而影响沉积顺序和沉积物的组成。例如，某些配体可以稳定金属离子的配合物，从而提高沉积速率。然而，某些配体在酸性环境中可能与H?离子竞争，导致沉积过程的复杂性增加。因此，选择合适的配体对于实现理想的沉积物组成至关重要。

温度在电沉积过程中也起着关键作用。温度的变化会影响离子的迁移速率和沉积过程的动力学特性。高温通常会加速沉积反应，但也会增加氢气析出反应的不可逆性，从而影响沉积物的性能。因此，温度的控制对于实现高质量的沉积物至关重要。

机械搅拌是电沉积过程中不可或缺的参数。它有助于维持电解液中的金属盐溶解度，促进质量传输，从而提高沉积物的均匀性和性能。此外，机械搅拌可以减少电极表面的气泡形成，提高反应效率。在某些情况下，机械搅拌还能够改善沉积物的表面形貌，使其更加光滑和均匀。

气泡的形成在电沉积过程中是一个重要的现象。气泡的吸附会增加电极表面的粗糙度，从而影响沉积物的性能。气泡的形成可能抑制某些金属的沉积，导致沉积物的不均匀性。为了减少气泡的影响，可以采用主动和被动策略。例如，使用亲水性基底可以减少气泡的形成，而引入机械应力可以促进气泡的脱落。

电沉积过程中的成核和生长是影响沉积物形貌的关键因素。成核过程通常受到电极表面能量和离子迁移速率的影响。生长过程则受到沉积速率和电极表面的反应动力学影响。因此，成核和生长机制的研究对于优化沉积物的性能至关重要。

扫描速率在电沉积过程中也起着重要作用。它影响电位扫描的速率，从而影响沉积物的组成和性能。扫描速率的变化可能导致沉积物的组成和性能出现显著差异。在某些情况下，扫描速率的变化可以揭示反应的可逆性或准可逆性，这对于理解电沉积过程的机制至关重要。

在电沉积过程中，多种合成技术被用于制造高熵合金电催化剂。这些技术包括恒电位沉积、恒电流沉积和脉冲电流沉积。不同的沉积技术适用于不同的应用需求，如需要高电流密度或需要精细的沉积物结构。因此，选择合适的沉积技术对于实现高质量的电催化剂至关重要。

综上所述，电沉积是一种在多组分合金制造中具有广泛应用的合成技术。尽管已有许多研究探讨了电沉积的各个方面，但仍存在一些关键的研究空白，如实现等摩尔沉积、优化沉积厚度和质量负载、研究氧化还原不可逆性机制以及理解复杂配体的作用。这些研究领域为未来电催化剂的开发提供了重要的方向，同时也揭示了电沉积过程中的复杂性和挑战性。通过进一步研究和优化这些参数，可以显著提高电催化剂的性能和应用前景。