通过K+诱导的协同化学-场钝化作用增强钙钛矿量子点的稳定性

《Optical Materials》：Synergistic Chemical-Field Passivation via K+ Induced for Stability Enhancement in Perovskite Quantum Dots

CsPbBr3量子点通过K+掺杂与DDAB协同钝化策略显著提升光性能和热稳定性，K+填充Cs+空位降低晶格应变，DDAB烷基链抑制配体解离，使PLQY从72.3%增至84.9%，80℃热循环后仍保持95%初始PL强度。

　　近年来，钙钛矿材料因其独特的光电性能而成为研究的热点。钙钛矿材料具有可调的带隙、高光致发光量子产率（PLQY）、优异的光吸收能力、长载流子扩散长度以及良好的溶液加工性，这些特性使其在光电子器件领域展现出巨大的应用潜力。然而，钙钛矿材料在实际应用中仍面临诸多挑战，如晶格畸变、非辐射复合以及由于A位阳离子半径不匹配和卤素空位导致的结构不稳定性。这些问题限制了钙钛矿材料在高温、高湿或长时间光照下的性能表现。

钙钛矿材料的结构通常遵循ABX?的晶体结构，其中A位代表单价阳离子（如Cs?、FA?、MA?），B位代表二价金属阳离子（如Pb2?），而X位代表单价卤素阴离子（如Cl?、Br?、I?）。在钙钛矿材料中，A位阳离子的半径对晶体结构的空间群具有决定性作用。当A位阳离子的半径过大时，会导致B-X键框架的畸变，形成非理想的八面体几何结构，进而破坏晶体的对称性，使钙钛矿材料发生相变，从立方相转变为正交相。例如，Kontos等人发现，当使用甲脒（FA?）作为A位阳离子时，会导致钙钛矿材料向低对称性的正交相转变。而Zhao等人在FAPbI?中系统研究了Na?、Ca2?和Nd3?的掺杂，发现Na?和Ca2?由于其较强的晶格微应变导致的不稳定性，容易在晶界处聚集，而Nd3?的掺杂则能有效减少结构畸变，提高材料的稳定性。

为了克服上述问题，研究者们提出了多种策略，包括阳离子掺杂、配体工程以及复合材料设计。其中，阳离子掺杂（如Na?、K?、Ca2?、Rb?）被认为是一种有效的优化钙钛矿材料光电性能的方法。通过引入合适的阳离子，可以调整钙钛矿的容忍因子（τ）和八面体因子（μ），从而稳定其立方相结构。例如，Hoang等人在高温热注入合成过程中引入KBr进行原位掺杂，以提高CsPbBr?纳米晶体的光致发光和光谱稳定性。K?的掺杂不仅优化了界面能级对齐，还促进了电荷载流子的有效传输。Kim等人则结合KBr掺杂和核壳结构，进一步保护钙钛矿晶格，实现了优异的稳定性，其样品在空气中保持了68%的初始光致发光强度达27天。

与此同时，配体工程也被广泛用于钙钛矿材料的表面钝化。基于配体的钝化策略能够通过配体与八面体结构之间的配位作用，有效减少表面缺陷密度，提高材料的光学性能。例如，DDAB（双十二烷基二甲基铵溴化物）作为一种长链烷基配体，能够通过空间位阻效应抑制配体的动态脱离，从而建立一个稳定的化学-空间钝化网络。然而，单一的钝化策略往往在效率或稳定性方面存在局限，甚至可能引入意想不到的副作用。

本研究提出了一种创新性的双重钝化策略，结合了K?的化学钝化和DDAB的空间钝化。K?的离子半径（1.38 ?）小于Cs?（1.67 ?），这不仅有助于减少晶格畸变，还能通过静电作用稳定表面的负电荷中心（Br?空位）。而DDAB则通过其长链烷基的立体位阻效应，有效抑制了配体的动态脱离，从而增强了钙钛矿材料的结构稳定性和光学性能。这种双重钝化机制在实验中表现出显著的协同效应，使光致发光量子产率（PLQY）从72.3%提升至84.9%，同时将发射光谱的半峰宽（FWHM）缩小至21.36 nm。

在热循环稳定性测试中，经过优化的钙钛矿量子点在80°C时仍能保持初始光致发光强度的95%，而在100°C高温下，其光致发光强度在冷却过程中通过动态自修复机制恢复至72.92%。这一结果表明，双重钝化策略不仅能够提高钙钛矿材料的结构稳定性，还能增强其在极端环境下的性能表现。该策略的成功应用为高稳定性的钙钛矿光电子器件的开发提供了新的材料设计理念。

在实验方法方面，本研究使用了多种高纯度试剂，包括PbBr?（99.999%）、Cs?CO?（99.9%）、辛酸（OTAc，99%）、四丁基铵溴化物（TOAB，98%）和DDAB（99%），这些试剂均从Macklin公司购得。此外，乙酸乙酯（99.5%）从Sinopharm Chemical Reagent公司购得，而甲苯（99.5%）和KCl（99.5%）则从Xi Long Scientific公司购得。所有试剂在使用前均未经过进一步纯化。

钙钛矿量子点的合成过程是本研究的关键步骤之一。通过将0.1 mmol的Cs?CO?溶解在10 mL的OTAc中，制备了Cs-前驱体溶液。随后，通过磁力搅拌的方式进行反应，以确保前驱体的均匀分散。在合成过程中，KCl和DDAB被引入到粗钙钛矿溶液中，以实现双重钝化效果。这种引入方式在实验中被证明能够有效调节钙钛矿材料的表面缺陷密度和载流子动力学行为，从而提升其整体性能。

在光学性能测试中，本研究对钙钛矿量子点的光致发光量子产率、发射光谱的半峰宽以及热循环稳定性进行了系统分析。通过实验数据的对比，可以清晰地看到双重钝化策略对钙钛矿材料性能的显著提升。特别是在光致发光量子产率方面，经过优化的钙钛矿量子点表现出更高的效率，其光致发光强度在长时间光照下保持稳定，显示出优异的光稳定性。

此外，本研究还探讨了K?掺杂浓度对钙钛矿量子点光学性能和晶体结构的影响。通过调节K?的掺杂浓度，可以进一步优化钙钛矿材料的表面钝化效果，使其在不同环境条件下均能保持良好的性能。这一研究为钙钛矿材料的进一步优化提供了理论依据和实验支持，也为后续的材料设计和器件开发提供了重要的参考。

在结论部分，本研究成功开发了一种结合K?掺杂和DDAB配体工程的协同钝化策略，显著提升了CsPbBr?量子点的稳定性和光电性能。实验结果表明，K?的掺杂能够有效填充Cs?空位，减少缺陷密度和晶格微应变，而DDAB的配体工程则通过空间位阻效应抑制了配体的动态脱离，从而建立了稳定的化学-空间钝化网络。这种双重钝化策略不仅提高了钙钛矿材料的光致发光量子产率，还缩小了发射光谱的半峰宽，提升了材料的光学性能。

通过这一研究，我们认识到钙钛矿材料的稳定性不仅依赖于单一的钝化策略，而是需要综合考虑多种因素，包括阳离子的掺杂、配体的工程以及材料的结构优化。本研究的成果为钙钛矿材料在光电子器件中的应用提供了新的思路，也为进一步探索钙钛矿材料的性能提升机制奠定了基础。

总之，本研究通过引入K?和DDAB的协同钝化策略，有效提升了钙钛矿材料的结构稳定性和光学性能。这一策略的成功应用不仅有助于解决钙钛矿材料在实际应用中面临的问题，也为高性能钙钛矿光电子器件的开发提供了新的可能性。未来的研究可以进一步探讨这种协同钝化机制在其他钙钛矿材料中的适用性，以及如何通过优化材料结构和钝化策略，实现更广泛的性能提升和应用拓展。