表面诱导缺陷在调节喷雾热解Zn0.93Sm0.07O薄膜持久光电导性中的作用

《Optical Materials》：Role of Surface Induced Defects in Modulating Persistent Photoconductivity of Spray Pyrolyzed Zn 0.93Sm 0.07O Thin Films

本研究系统考察了基板温度（300-500°C）对Zn0.93Sm0.07O薄膜结构、光学及电学性能的影响，发现450°C沉积的薄膜晶格质量最优（XRD证实（002）峰强度最高），缺陷密度最低（SEM显示纤维状结构，EDAX验证Sm3?掺杂），光学带隙3.18eV，紫外光响应最佳（最大光电流10??A，响应时间5秒），归因于晶格完整性提升和载流子迁移率增强。该材料作为紫外光电探测器具有显著潜力。

　　本研究系统地探讨了Zn?.??Sm?.??O薄膜在不同基底温度下的结构、光学、电学及光电特性，旨在评估其在光电子器件，特别是紫外（UV）光探测器方面的应用潜力。通过改变基底温度（300 °C至500 °C，间隔50 °C），研究者对材料性能进行了深入分析。实验结果表明，基底温度对薄膜的综合性能具有显著影响，其中在450 °C条件下制备的Zn?.??Sm?.??O薄膜展现出最佳的综合性能，成为高性能紫外光探测器的有力候选材料。

从结构分析的角度来看，X射线衍射（XRD）测试结果证实了所有薄膜均具有纤锌矿结构，且在450 °C时表现出最佳的晶体质量。这一结论由(0 0 2)晶面衍射峰的强度增加所支持。随着基底温度的升高，晶粒尺寸逐渐增大，表明高温有助于提高原子的迁移能力，从而改善晶格生长的均匀性。然而，当温度进一步升至500 °C时，(0 0 2)峰的强度有所下降，这可能是由于前驱体溶液在到达基底前发生不完全分解，导致晶格结构不完整，产生不饱和缺陷。这些缺陷的存在不仅影响了晶体的排列，还可能在一定程度上改变了晶格常数和晶格应变，进而影响材料的物理性质。通过使用Debye-Scherrer公式和W-H图法对晶粒尺寸和晶格应变进行了计算，发现晶粒尺寸在450 °C时达到最大，而晶格应变则达到最小值，表明该温度下的薄膜具有更优异的结构稳定性。

从表面形貌和化学组成分析来看，扫描电子显微镜（SEM）图像显示所有样品均呈现出纤维状结构，这种结构可能源于沉积过程中凝胶状前驱体的收缩和扭曲。随着基底温度的升高，纤维结构的密度和均匀性逐步改善，这可能与高温下前驱体分解速率的提高以及原子迁移能力的增强有关。然而，当温度升至500 °C时，纤维状结构变得不规则，甚至出现断裂现象，这可能是由于前驱体分解过快，导致薄膜表面形成大量缺陷。通过能量色散X射线分析（EDAX）对薄膜的化学组成进行了验证，结果表明Sm3?离子能够有效地掺杂进ZnO晶格中，且在450 °C条件下，薄膜中的缺陷密度显著降低，进一步验证了其结构质量的提升。

在光学特性方面，薄膜在可见光区域表现出较高的透光性，尤其是在450 °C条件下，其透光率显著提高，这表明薄膜的晶体质量得到了优化，从而减少了光散射和吸收损失。透光性的提升对于光电子器件的开发至关重要，尤其是在需要透明特性的应用中，如透明导电氧化物或紫外光滤光片。此外，通过TAUC图对能带隙进行了估算，结果表明在450 °C条件下，能带隙值最小，约为3.18 eV。这一现象可能与晶格结构的优化以及缺陷密度的降低有关，因为这些因素有助于减少带隙中局域态的形成，从而增强光的透过率。然而，当温度升至500 °C时，能带隙又有所增大，这可能是由于高温下形成了更多的结构缺陷，如不饱和空位和晶界，这些缺陷会破坏晶格的周期性，进而影响材料的光学性能。

在光致发光（PL）光谱分析中，Zn?.??Sm?.??O薄膜表现出显著的近带边（NBE）发射和深能级（DLE）发射。其中，NBE发射峰位于约385 nm处，与材料的能带隙密切相关，表明电子-空穴对在晶格中发生了高效的辐射复合。随着基底温度的升高，NBE发射强度逐渐增强，尤其是在450 °C条件下，其NBE发射占比达到33.2%，远高于其他温度下的样品。这表明在该温度下，材料的晶体质量得到了优化，缺陷密度降低，从而减少了非辐射复合路径，提高了光致发光效率。相反，DLE发射强度在低温样品中较高，尤其是在300 °C条件下，这可能与较高的缺陷密度有关，这些缺陷成为电子的捕获中心，阻碍了其在晶格中的自由运动。在450 °C条件下，DLE发射显著减弱，说明此时的材料具有更少的非辐射复合路径，有助于提高光电性能。此外，研究还发现，不同颜色的光致发光峰对应不同的缺陷类型，例如紫色发射与间隙缺陷或局域态有关，而蓝色和绿色发射则分别与锌间隙和氧空位相关。这些光致发光特性为材料的光电性能提供了重要的参考依据。

从电学特性来看，Zn?.??Sm?.??O薄膜的电导率在450 °C条件下达到最佳状态。电导率的提升主要归因于晶格缺陷的减少和晶体质量的改善，这使得电子能够更自由地在晶格中迁移，从而提高了电导率。在450 °C条件下，薄膜表现出最低的电阻率（0.8×102 Ω·cm），说明其导电性能得到了显著增强。然而，当温度升至500 °C时，电阻率又有所上升，这可能是由于高温下形成的缺陷增加了电子的捕获和复合概率，从而降低了电导率。通过载流子浓度和迁移率的分析发现，450 °C条件下薄膜的载流子浓度最高，约为1.2×101? cm?3，而迁移率也达到32.5 cm2/Vs，表明此时的材料具有更优的载流子传输能力。相比之下，300 °C条件下薄膜的载流子浓度较低，约为1.2×101? cm?3，这可能是由于低温下前驱体分解不完全，导致晶格中存在较多的缺陷，从而限制了载流子的自由运动。

在光电响应研究中，薄膜在不同光照条件下的电流变化被系统地测量和分析。在暗态下，薄膜的电阻值较高，通常在兆欧姆（MΩ）范围内，而在光照条件下，电阻值显著降低，通常在千欧姆（KΩ）范围内，这表明光激发过程有效提升了材料的导电性。光响应和恢复时间是衡量材料光电性能的重要指标，其中450 °C条件下薄膜的响应时间最短，仅为5秒，而恢复时间也较短，约为131秒。这说明该温度下的薄膜具有更快的光电响应速度，能够迅速适应光照条件的变化，这对于光电子器件的快速响应性能至关重要。相比之下，300 °C条件下的薄膜表现出较长的响应和恢复时间，分别为21秒和415秒，这可能是由于低温下晶格中存在较多的缺陷，导致电子被捕获，进而延长了恢复时间。在紫外光照射下，450 °C条件下的薄膜表现出最强的光电流，达到10?? A，这表明该温度下的材料能够高效地将紫外光转化为电信号，具有良好的光电转换能力。而300 °C和500 °C条件下的薄膜则表现出较低的光电流，这可能是由于低温下电子被捕获，而高温下则因缺陷的增加而限制了载流子的自由运动。

此外，研究还发现，Zn?.??Sm?.??O薄膜在紫外光区域的光电响应具有显著的波长选择性。光电流在约370 nm波长处达到峰值，这一波长与材料的能带隙相对应，表明此时的光子能量足以激发电子从价带跃迁至导带，从而产生有效的电流。这一特性对于紫外光探测器的应用尤为重要，因为材料的响应范围和灵敏度直接决定了其在特定波长下的检测能力。同时，研究还发现，薄膜的光电响应不仅依赖于基底温度，还与材料的晶体质量、缺陷密度以及载流子迁移率密切相关。在450 °C条件下，由于晶格缺陷的减少和载流子迁移率的提高，薄膜表现出更优的光电性能，这使其在光电子器件领域具有广泛的应用前景。

综上所述，Zn?.??Sm?.??O薄膜在450 °C条件下表现出最佳的综合性能，包括优异的晶体质量、较高的透光性、较低的能带隙、较强的近带边发射、高效的载流子迁移以及显著的光电响应能力。这些特性使得该材料在紫外光探测器、透明导电氧化物、光电子器件以及光电子应用中具有广阔的发展前景。通过优化基底温度，可以有效调控薄膜的结构和性能，从而满足不同应用场景的需求。未来的研究可以进一步探索该材料在其他光电子器件中的应用潜力，以及如何通过其他沉积参数的调整来进一步提升其性能。