掺钕离子（Nd3+）的磷酸锌玻璃的局部结构与光谱性质

《Optical Materials》：Local structure and spectroscopic properties of zinc-phosphate glasses doped with Nd3+ ions.

磷酸锌玻璃中铽离子掺杂浓度对局部结构和光致发光特性的影响研究表明，随着铽离子浓度从0.25增加到1.5 mol.%，其周围PO?四面体结构发生空间重组，但配位数保持稳定。光致发光强度整体上升，在0.75 mol.%时达到最优平衡，此时辐射效率最高且非辐射损失最小。XAFS和STEM-EDX分析揭示了结构变化与发光性能的关联，证实磷酸锌玻璃可作为高浓度铽掺杂激光介质的有效基质。

　　这项研究探讨了在锌磷酸（ZP）玻璃中掺杂不同浓度的Nd?O?（0.25-1.5 mol.%）对钕离子（Nd3?）局部结构和光学特性的影响。ZP玻璃因其独特的物理和化学性质，在光电子学和光子学领域被广泛研究，尤其在激光材料的开发中展现出巨大的潜力。Nd3?离子由于其在近红外（NIR）波段（约875–1330 nm）的强烈发光能力，被广泛用于固体激光器、生物医学研究、光纤数据传输以及复杂激光系统的构建。这些应用对玻璃的光学性能提出了较高的要求，因此，深入理解Nd3?离子在玻璃基质中的局部结构及其与光学特性之间的关系，对于优化激光材料的性能至关重要。

Nd3?离子在玻璃中的局部结构会随着其浓度的变化而发生改变，这直接影响了其发光效率和非辐射损耗。研究采用X射线吸收精细结构（XAFS）技术，特别是Nd的L?边XAFS，来分析Nd3?离子在不同浓度下的近邻结构。通过参考结构NdP?O??，研究人员构建了低浓度和高浓度Nd?O?掺杂的玻璃中Nd3?离子的结构模型。研究结果表明，随着Nd?O?浓度的增加，Nd3?离子周围的部分PO?四面体结构会发生空间重排，但Nd3?离子的八个氧配位数及其结构保持不变。这一现象揭示了Nd?O?掺杂对Nd3?离子局部环境的影响，但并未改变其基本的配位结构。

在发光特性方面，研究利用光致发光（PL）光谱分析了Nd3?离子的发光强度变化。结果显示，在所研究的Nd?O?浓度范围内，Nd3?离子的发光强度呈现出增强的趋势。这种发光强度的变化与计算得到的Judd-Ofelt（J-O）参数的变化密切相关，同时也与XAFS分析中所揭示的Nd3?离子局部结构的变化一致。J-O参数是描述稀土离子发光特性的重要工具，其变化反映了玻璃基质中Nd3?离子周围环境的改变。研究还发现，随着Nd?O?浓度的增加，Nd3?离子的非辐射损耗逐渐增强，而其发光效率则在一定范围内保持较高水平。

通过分析PL光谱和Nd3?离子周围结构的变化，研究确认了ZP玻璃在掺杂较高浓度的Nd?O?时仍能保持良好的发光性能，而不会出现明显的浓度猝灭阈值。这一发现表明，ZP玻璃在高浓度Nd?O?掺杂下具有良好的稳定性，能够有效减少非辐射损耗，从而提高发光效率。相比之下，其他类型的玻璃基质，如硅酸盐或硼酸盐玻璃，在高浓度掺杂时通常会表现出较差的发光性能，这主要是由于它们的结构不够灵活，容易导致离子聚集和发光效率下降。而ZP玻璃因其结构的灵活性和较高的稀土离子溶解能力，能够在不发生结晶的情况下容纳较高浓度的Nd?O?，从而维持均匀的光学特性。

此外，ZP玻璃在形成和稳定金属纳米团簇（NCs）或纳米颗粒（NPs）方面也表现出独特的优势。磷酸盐玻璃具有良好的化学、结构和热稳定性，能够支持金属纳米结构的形成，而不会发生相分离。这种特性使得ZP玻璃成为研究光与发光中心相互作用的理想平台。通过调整玻璃的组成，可以实现对纳米结构的精细控制，从而优化其光学性能。在某些情况下，这种调整还能改变纳米结构的吸收和发射光谱，以及玻璃的折射率等内在属性，从而增强光-物质相互作用的效果。

研究还强调了ZP玻璃在光电子学和光子学领域的重要地位。与硅酸盐和硼酸盐玻璃相比，ZP玻璃能够提供更高的稀土离子溶解能力和更好的抗聚集能力，这有助于在高浓度掺杂时保持较高的发光效率。例如，在某些含Sm的氧氟硼酸盐玻璃中，虽然其光学性能良好，但其热和化学稳定性较差，限制了其应用范围。而ZP玻璃则克服了这一问题，使其成为一种理想的激光材料基质。研究进一步指出，Nd3?离子在ZP玻璃中的局部结构变化不仅影响其发光效率，还可能通过改变其周围环境，影响其与其他离子或纳米结构的相互作用，从而对整体光学性能产生影响。

在合成方面，研究采用熔融淬冷法（melt quenching）制备了不同浓度的Nd?O?掺杂ZP玻璃。该方法通过在高温下熔融玻璃原料，然后迅速冷却，以避免结晶的发生。这种方法能够确保玻璃基质的均匀性和稳定性，同时也便于控制Nd?O?的掺杂浓度。在熔融过程中，玻璃原料被加热至1200 °C，并在电加热炉中保持2小时。由于熔体的高流动性，自然对流可以有效实现成分的均匀分布，而无需机械搅拌。熔体随后被倒入预热的钢模具中，冷却后形成玻璃样品。这种合成方法为研究Nd?O?浓度对玻璃性能的影响提供了可靠的基础。

在样品的表征方面，研究利用扫描透射电子显微镜（STEM-EDX）技术分析了Nd?O?掺杂ZP玻璃的微观结构。STEM-EDX图像显示，在1.5 mol.%的Nd?O?掺杂浓度下，Nd离子在玻璃体积中分布均匀，没有明显的高浓度区域。EDX在直线分析的结果进一步表明，图像中较暗的区域可能与玻璃微粒的凹槽有关，这些凹槽可能是由于玻璃研磨或电子束的作用形成的。这一结果表明，Nd?O?在ZP玻璃中的分布较为均匀，没有出现明显的聚集现象，这为研究其光学特性提供了良好的前提。

在结论部分，研究总结了Nd?O?掺杂浓度对ZP玻璃中Nd3?离子局部结构和光学特性的影响。实验PL光谱显示，Nd3?离子的发光强度在所研究的浓度范围内逐渐增强。同时，Nd的L?边XANES（X射线吸收近边结构）光谱也显示出白线强度的单调下降，这种下降在Nd?O?浓度超过约1 mol.%时逐渐减缓。这些结果表明，Nd?O?的掺杂浓度对Nd3?离子的发光效率具有显著影响，而局部结构的变化在一定程度上可以调节这种影响。

此外，研究还指出，Nd?O?的浓度变化对Nd3?离子的局部结构模型具有重要的影响。在低浓度下，Nd3?离子的周围结构保持相对稳定，而在高浓度下，部分PO?四面体结构会发生空间重排。这种重排可能会改变Nd3?离子的发光特性，但其八个氧配位数和结构保持不变。因此，Nd?O?的掺杂浓度对Nd3?离子的发光效率具有双重影响，一方面通过改变局部结构来增强发光强度，另一方面通过增加非辐射损耗来降低发光效率。研究发现，在0.75 mol.%的Nd?O?掺杂浓度下，Nd3?离子的发光效率和非辐射损耗之间达到了最佳平衡，这使得该浓度下的玻璃表现出最优的辐射特性。

综上所述，ZP玻璃作为一种具有结构灵活性和高稀土离子溶解能力的基质，能够在高浓度Nd?O?掺杂下保持良好的发光性能，而不会出现明显的浓度猝灭现象。这一发现为开发具有更优光致发光特性的Nd基激光材料提供了新的思路。通过调节Nd?O?的浓度，可以实现对Nd3?离子局部结构和光学特性的精细控制，从而优化其在光电子学和光子学中的应用。研究还强调了ZP玻璃在形成和稳定金属纳米结构方面的潜力，这进一步拓宽了其在先进光子器件中的应用前景。