二芳基取代锡烯的动态稳定化：N?O反应性、分子内C–H活化作用以及晶体(Eind)Li(THF)2在锡化学中的多功能前体应用

《Organic Process Research & Development》：Kinetic Stabilization in Diaryl-Substituted Stannylenes: N 2O Reactivity, Intramolecular C–H Activation, and Crystalline (Eind)Li(THF) 2 as a Versatile Precursor in Tin Chemistry

合成 kinetically stabilized stannylene (MesTer)?Sn 并研究其与 N?O 的反应，发现通过 C(sp3)–H 活化生成 tin(IV) 氢氧化物 2。改用 s-hydrindacene 配体合成锂盐 3，进而制备 homo-和 heteroleptic stannylene 4-6。揭示了配体空间位阻对稳定 terminal stannanone 的影响，并优化合成路线避免副产物。

　　在近年来的研究中，科学家们在稳定并利用主族元素之间形成多重键的化合物方面取得了显著进展。这些化合物通常涉及主族元素（如碳、硅、锗、锡）与氧、硫等其他元素之间的键合，挑战了传统化学中认为这些元素难以形成多重键的观念。特别是对于锡（Sn）这类较重的主族元素，其与氧之间的多重键合成一直是化学研究的难点。然而，随着新型稳定配体的开发，如“s-hydrindacene”类结构，研究者们逐步克服了这一障碍，并成功合成了一系列具有独特化学性质的化合物。

本研究聚焦于一个重要的反应路径，即通过一种称为“s-hydrindacene”（Eind）的配体对锡化合物进行稳定化，以实现终端锡（IV）羟基化合物（2）的合成。研究团队首先对已知的锡（II）化合物（1）与N?O的反应进行了重新考察，发现该反应可以生成一种终端锡（IV）羟基化合物（2），其反应机理可能涉及一个假设的终端锡酮（stannanone）中间体的C(sp3)–H活化过程。这种活化过程使得原本不稳定的中间体能够转化为稳定的产物，从而避免了自我淬灭或聚合反应的发生。研究团队通过单晶X射线衍射（SCXRD）对产物（2）的结构进行了详细分析，确认其具有一个六元环结构，其中锡原子与两个碳原子形成了稳定的配位环境。

为了进一步探索如何稳定终端锡酮，研究团队引入了一种新的配体——Eind。这种配体通过其显著的位阻效应，能够有效保护锡中心免受外界环境的影响，从而实现更高效的合成。在实验中，团队首先合成了Eind的锂盐（3），该盐作为合成终端锡（IV）化合物（4）的前体。他们发现，使用过量的n-BuLi与EindBr反应，能够有效减少副产物的形成，并提高产物的纯度。最终，通过真空蒸馏和重结晶，得到了高纯度的（3）晶体，并通过SCXRD确认了其结构。此外，（3）在固态下表现出良好的稳定性，即使在低温下存储一个月也不会发生分解，而一旦溶解在溶液中，则会逐渐分解，这提示其在固态下更适合作为储存和进一步反应的前体。

在获得（3）之后，研究团队将其与SnCl?反应，成功合成了终端锡（IV）化合物（4）。这一反应在室温下迅速完成，并且产物的结构通过SCXRD得到了验证。与之前报道的（Eind）Sn(OH)?相比，（4）的结构显示出更窄的C–Sn–C键角，这可能与其配体环境和电子效应有关。此外，研究团队还尝试通过不同的反应路径合成（Eind）Sn{N(SiMe?)?}（5），包括直接反应和两步反应。在直接反应中，他们发现（3）与Sn{N(SiMe?)?}?反应时，除了生成目标产物（5）外，还形成了另一种新的物种（6），即（Eind）SnCl。通过进一步的反应，将（6）与LiN(SiMe?)?反应，最终得到了（5）。

研究团队还对（5）的结构进行了详细分析，确认其为一种异核（heteroleptic）锡化合物，其中锡原子与氮原子和碳原子形成配位键。通过核磁共振（NMR）光谱分析，他们发现（5）的锡信号在NMR谱中表现出显著的化学位移变化，与之前报道的（Eind）SnBr相比，其信号位于完全不同的区域，表明其具有不同的电子环境。此外，通过温度依赖的NMR研究，他们发现（5）在低温下表现出更清晰的信号，有助于其结构的解析。

研究团队还指出，虽然（Eind）Sn{N(SiMe?)?}（5）的合成在直接反应中取得了一定的成功，但其合成过程中仍存在一些挑战。例如，在使用SnCl?进行两步反应时，需要在较高的温度下进行，以确保反应的高效进行。此外，他们还发现，（Eind）SnCl（6）在与LiN(SiMe?)?反应时，能够有效生成（5），而这一过程的清洁性和高效性是合成的关键。研究团队通过多种分析手段，包括NMR、SCXRD和质谱，对所有合成的化合物进行了详细的表征，确保了其结构和化学性质的准确性。

总的来说，本研究展示了通过引入新型配体Eind，能够有效稳定终端锡（IV）化合物，并成功合成了一系列具有独特化学性质的锡化合物。这些化合物不仅为研究主族元素之间的多重键提供了新的视角，也为进一步探索其在有机合成、材料科学等领域的应用奠定了基础。此外，研究团队还强调了锂盐（3）在合成过程中的重要性，其作为可分离的晶体形式，为后续反应提供了更稳定的前体。未来，这些化合物可能在催化反应、功能材料开发等方面发挥重要作用，推动主族元素化学的进一步发展。