双坐标卡宾-金属-酰胺复合物中互变异构的光物理性质与动力学

《Organic Process Research & Development》：Photophysics and Dynamics of Tautomerization in Two-Coordinate Carbene-Metal-Amide Complexes

通过合成含N-杂环卡宾和bim酰胺配体的Au(I)羰基-金属-酰胺（cMa）配合物，研究了甲基引入对位阻及tautomers动态平衡的影响。X射线晶体学和1H NMR证实了tautomers存在，动力学表明位阻和金属-配体键强度显著影响tautomers转化速率。DMbim配体使cMa复合物稳定于特定tautomers构型，光物理测试显示其具有200ns超短发射寿命、4.9×10^6s?1的快速辐射速率和高达98%的荧光量子产率，低温光谱分析揭示单线态寿命仅14ns且交换能ΔEST≈40meV。该研究为通过配体设计调控tautomers动态提供了新思路。

　　

作者：Ao Jiao、Leander Spierling、Shawn Wagner、Peter I. Djurovich、Mark E. Thompson

美国加利福尼亚州洛杉矶南加州大学化学系，邮编90089

研究团队合成了系列基于金(I)碳烯-金属-酰胺（cMa）复合物，这些复合物采用了含氮杂环碳烯以及N-苯并[4,5]咪唑[1,2-a]咪唑基（bim）酰胺配体，以探讨cMa化合物中的配位互变异构现象。在bim配体上引入甲基基团旨在增加空间位阻，从而消除互变异构体的构型简并性。通过X射线晶体学和1H NMR光谱技术确认了互变异构体的存在，并测定了其互变异构的动力学过程。研究发现，在cMa复合物中，二甲基bim（DMbim）配体倾向于促使特定的互变异构体形成，并显著抑制了互变异构的速率。NHC碳烯与酰胺配体的体积效应以及金属-碳烯键的强度均会对互变异构速率产生影响。基于DMbim的cMa复合物的光物理性质与其基于bim的类似物相当。这类复合物具有较短的发光寿命（τ = 200 ns）和较快的辐射衰减速率（k_r = 4.9 × 10^6 s^–1），同时具有较高的光致发光量子产率（ΦPL = 98%）。温度依赖性的光物理性质分析表明，其单重态的寿命较短（τ = 14 ns），且能量交换能较低（ΔE_ST ～ 40 meV）。这些研究结果为合理设计能够抑制互变异构的分子结构提供了重要启示。