《Polymer》：Weavable PPy/WPU/PET composite conductive fibers with high durability for multifunctional sensing applications
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纤维超级电容器石墨烯/聚苯胺复合材料机械化学剥离原位聚合可拉伸电极循环稳定性柔性储能|
方子君|田迪|范冰洁|张友芳|王珂
教育部绿色制备与应用功能材料重点实验室，湖北大学材料科学与工程学院聚合物科学重点实验室，中国武汉430062
摘要
随着可穿戴电子设备中对柔性储能设备需求的增长，纤维超级电容器的发展也得到了推动。本研究提出了一种一步法同步机械化学策略，用于制备可拉伸超级电容器的石墨烯/聚苯胺（Graphene/PANI）复合材料。通过高速剪切力与苯胺分子插层的协同作用，石墨被剥离成少层石墨烯片，并通过π-π共轭作用稳定；随后在石墨烯表面原位聚合聚苯胺（PANI）。再将石墨烯/PANI复合材料通过浸涂和干燥方法沉积到氨纶纤维（SF）上，形成可拉伸电极（Graphene/PANI@SF）。优化后的电极在1 mA cm?1电流下可实现757.9 mF cm?1的高电容，并具有优异的倍率性能。当组装成准固态超级电容器时，该器件在1 mA cm?1电流下可提供247.3 mF cm?1的电容，在10,000次循环后仍保持75.1%的电容，并且在50%的应变下电容损失小于10%，显示出优异的电化学和机械稳定性。这项工作为设计高性能柔性储能设备提供了一种可扩展且环保的方法。
引言
随着可穿戴电子设备、智能纺织品和物联网技术的快速发展，对柔性储能设备的需求急剧增加。作为一种有前景的储能解决方案，柔性纤维超级电容器因其高功率密度、长循环寿命、轻重量、柔韧性和良好的可编织性而成为可穿戴设备的关键电源[1,2]。基于碳的材料、过渡金属氧化物、导电聚合物及其复合材料已被广泛用作纤维超级电容器的电极材料，然而复杂的制备工艺、高昂的成本、有限的能量密度和较低的活性材料负载量等问题仍然阻碍了其进一步发展[3,4]。石墨烯具有出色的导电性（约10? S m?1）、超高的比表面积（2630 m2 g?1）和显著的机械强度（弹性模量约1 TPa），是一种理想的超级电容器电极材料，理论比电容高达550 F g?1，具有优异的循环寿命和倍率性能[5]。然而，其实际应用中存在由于分子间作用力和π-π相互作用导致的重新堆叠问题，这会减少有效表面积并阻碍电荷传输。为了解决这一问题，将其与导电聚合物（如聚苯胺（PANI）复合是一种有效的方法。PANI具有较高的理论伪电容（约1200 F g?1）、可控的氧化还原活性和低成本，是一种理想的伪电容材料[6,7]。其电化学性能与其形态密切相关。例如，Yue等人[8]通过模板法合成了PANI纳米管，在0.5 mA g?1电流下获得了714.7 F g?1的电容，但在1 mA g?1电流下电容降至619.8 F g?1，经过500次循环后电容损失了15%，这是由于聚合物链的膨胀和结构坍塌所致。石墨烯/PANI复合材料结合了两种材料的优点：导电的石墨烯片支撑PANI以减轻体积膨胀并增强电荷传输，而PANI的高伪电容提高了复合材料的能量密度[9]。现有研究通常使用氧化石墨烯（GO）作为基底，通过原位聚合或电沉积方法加载PANI。例如，Yang等人[10]使用植酸在GO上交联PANI，然后进行化学还原；Jun的团队[11]采用化学气相沉积（CVD）在3D石墨烯支架上生长PANI，在1 mA cm?2电流下获得了1002 F g?1的电容，并在5000次循环后保持了86.5%的电容。然而，基于GO的复合材料涉及肼等有毒还原剂，会增加缺陷并降低导电性；而CVD方法复杂、成本高且产率低，因此难以在超级电容器中广泛应用[12,13]。氨纶纤维或织物具有可变形性和低表面能，由于其独特的柔韧性、可拉伸性、导电性和电化学活性，可以有效地结合基于石墨烯的材料用于超级电容器的柔性电极[14,15]。本研究提出了一种绿色高效的机械剥离-同步化学聚合策略来制备石墨烯/PANI复合材料，利用高速剪切力和插层剂（苯胺）的协同作用，高效剥离石墨形成少层石墨烯片，并通过π-π共轭与苯胺稳定，然后在石墨烯上原位聚合形成石墨烯/PANI复合材料。值得注意的是，这种绿色方法消除了传统的酸处理/氧化还原循环，与Hummers法制备的复合材料相比，保留了石墨烯的结构完整性且缺陷较少，因此得到的石墨烯/PANI复合材料表现出更高的胶体稳定性和电导率，从而提高了电化学性能。此外，石墨烯/PANI复合材料通过浸涂-干燥工艺沉积到氨纶纤维（SF）基底上，形成可拉伸的Graphene/PANI@SF电极，如图1所示，为开发低成本、高性能的柔性超级电容器提供了新的途径。材料
石墨粉、过硫酸铵（(NH?)?S?O?）、苯胺（ANI，C?H?NH?）、硫酸（H?SO?）和乙醇（C?H?OH）购自国药化学试剂有限公司；氨纶纤维（SF）购自浙江华峰新材料有限公司。
石墨烯/PANI复合材料的制备
石墨烯/PANI复合材料是通过同步机械剥离和原位聚合过程制备的。首先，将一定量的膨胀石墨分散在200 mL乙醇中，并加入0.06 mol的苯胺...
结果与讨论
本研究提出了一种“苯胺辅助的高速剪切”策略，该策略在同一系统中同时剥离石墨并原位聚合聚苯胺，直接制备出石墨烯/聚苯胺（Graphene/PANI）复合材料。系统地优化了关键工艺参数（如剪切速率、剪切时间和石墨烯：PANI的质量比），以调控微观结构和电化学性能。其中，剪切速率是克服层间作用力的主要因素...
结论
采用了一种绿色高效的同步机械剥离策略制备石墨烯/PANI复合材料，苯胺单体不仅提高了石墨的剥离效率，还在石墨烯表面原位聚合形成了PANI纳米棒，提高了活性材料的利用率。随后，通过浸涂-干燥工艺将石墨烯/PANI复合材料负载到氨纶纤维基底上，制备出可拉伸电极（Graphene/PANI@SF）...
作者贡献声明
方子君：撰写 – 原稿撰写、可视化处理、验证、软件使用、资源提供、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构思。田迪：验证、软件使用、资源提供、实验研究、数据分析。范冰洁：软件使用、实验研究、数据分析。张友芳：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、方法论设计、资金申请、概念构思。王珂：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、项目管理。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
我们感谢湖北省自然科学基金（联合基金JCZRLH202500778和2022CFB143）对本研究的资助。
