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二氧化碳捕获电化学策略研究：通过循环伏安法分析 Ruthenium(II)配合物[Ru(bpy)?(phendione)]2?和[Ru(bpy)?(NQphen)]2?的还原电位及CO?结合常数（log K分别为5.8和7.2），发现NQphen配体因具有更优的电子结构和金属到配体电荷转移（MLCT）特性，展现出更强的CO?捕获能力，且DFT计算表明其可结合两个CO?分子。该研究为开发高效可重复的分子碳捕集技术提供了新思路。
塞巴斯蒂安·皮萨罗（Sebastián Pizarro）|康斯坦萨·安赫尔（Constanza Angel）|劳尔·卡尼亚斯-萨拉苏阿（Raul Ca?as-Sarazua）|阿尔瓦罗·德尔加迪略（Alvaro Delgadillo）
智利拉塞雷纳大学（Universidad de La Serena）理学院化学系，地址：Casilla 599, Benavente 980, La Serena
摘要
二氧化碳排放量已达到临界水平，因此需要开发高效的捕获和储存策略来减轻其对环境的影响。采用氧化还原活性载体的电化学方法为传统技术提供了一种有前景的替代方案。在本研究中，我们探讨了含有醌官能团的钌(II)多吡啶配合物的潜力，具体包括[Ru(bpy)2(phendione)]2+和[Ru(bpy)2(NQphen)]2+（其中phendione为1,10-菲罗林-5,6-二酮；NQphen为苯并[i]二吡啶[3,2-a:2′,3′-c]吩嗪-10,15-二酮，bpy为2,2′-联吡啶）。通过循环伏安法分析了这些配合物的电化学性质，重点研究了与自由基阴离子（Q/Q•-）和二阴离子（Q•?/Q2?）形成相关的电位，后者负责捕获CO2。[Ru(bpy)2(phendione)]2+的醌单元的还原电位分别为?0.17?V（vs Ag/AgCl）和?0.81?V，[Ru(bpy)2(NQphen)]2+的还原电位分别为?0.46?V（vs Ag/AgCl）和?0.97?V。在CO2存在下，观察到平均阴极电位偏移为220?mV，表明形成了可逆加合物。此外，还测定了这些加合物的CO2结合常数（log K），分别为5.8（对于[Ru(bpy)2(phendione)]2+）和7.2（对于[Ru(bpy)2(NQphen)]2+），这表明通过修饰配体可以调节CO2的亲和力。这些结果表明，含有醌官能团的钌(II)多吡啶配合物具有有利于捕获CO2的电化学特性。本研究强调了此类系统在推动可持续碳管理方面开发高效且可重复使用的分子技术的潜力。
引言
近年来，大气中人为产生的CO2浓度已达到临界水平，引发了严重的环境问题。限制CO2排放已成为全球优先事项，许多协议旨在实现2050年的净零碳排放[1]。然而，多种因素阻碍了向非化石燃料能源的快速过渡。因此，一种有效的减少CO2排放的策略是从排放源捕获这种气体，从而降低净碳排放。在这种情况下，开发了碳捕获和储存（CCS）技术[2]，这些技术依赖于使用吸附剂从排放源选择性地捕获CO2的过程。传统方法主要使用胺类或强碱作为吸附剂[3]；然而，由于高能耗和处理低浓度CO2时的效率低下，其大规模应用面临重大挑战[4]。为了克服这些限制，利用氧化还原活性载体的电化学策略已成为有前景的替代方案[5]。这些方法不仅能够在低浓度下选择性地捕获CO2，还能降低能耗[6]。氧化还原活性载体的一个关键优势在于它们可以根据其氧化状态可逆地调节对CO2的亲和力[7]。在这些系统中，醌类化合物因其还原形式（二阴离子）具有亲核性而受到特别关注，这些二阴离子是通过两个连续的还原步骤生成的[8]。在还原状态下，醌中的氧原子与CO2中的亲电碳相互作用，形成可逆加合物。这种可逆的结合行为对于开发高效且可重复使用的CO2捕获系统至关重要[9]。据我们所知，大多数研究的化合物主要是有机的，金属中心的使用较为有限[10]。然而，引入金属中心可能会开启通过电化学手段以及光化学途径捕获电子的可能性。在这项工作中，我们研究了含有类似醌活性中心的配体的钌配合物，这些配合物还表现出金属到配体的电荷转移特性。这些特性有助于实现必要的电子定位，从而实现二氧化碳的捕获。
材料与测量
所有化学品均为市售产品，按原样使用。[Ru(bpy)2(phendione)](PF6)2 [11]和[Ru(bpy)2(NQphen)](PF6)2 [12]的制备方法遵循文献中的描述，详细信息见补充材料。
仪器
循环伏安实验在WaveDriver 40?DC双电位仪（Pine Research）上进行，使用的是一个带有水套的三电极电化学电池，温度保持在298?K。工作电极为玻璃碳电极，在实验前进行了抛光。结果与讨论
研究的配合物[Ru(bpy)2(phendione)]2+和[Ru(bpy)2(NQphen)]2+如图1所示。两者都包含两个2,2′-联吡啶配体以及一个含有醌结构的第三配体。在第一种配合物中，该配体为1,10-菲罗林-5,6-二酮；在第二种配合物中，该配体为苯并[i]二吡啶[3,2-a:2′,3′-c]吩嗪-10,15-二酮。这种合成基于1,10-菲罗林-5,6-二酮和2,3-二氨基萘-1,4-二酮之间的缩合反应。
结论
在CO2气氛中还原时，[Ru(bpy)2(phendione)]2+和[Ru(bpy)2(NQphen)]2+配合物是捕获CO2的有前景的系统。通过电化学方法测得的CO2结合常数分别为log K?=?5.8和7.2。这些实验还结合了密度泛函理论（DFT）计算结果，表明最多有两个CO?分子可以结合到还原后的醌结构上。鉴于这些配合物表现出金属到配体的电荷转移（MLCT）现象以及LUMO（最低未占据分子轨道）的特性……
CRediT作者贡献声明
塞巴斯蒂安·皮萨罗（Sebastián Pizarro）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，资源提供，项目管理，实验研究，数据分析，概念构思。康斯坦萨·安赫尔（Constanza Angel）：方法学研究，数据分析，数据管理。劳尔·卡尼亚斯-萨拉苏阿（Raul Ca?as-Sarazua）：撰写 – 审稿与编辑，方法学研究，实验研究。阿尔瓦罗·德尔加迪略（Alvaro Delgadillo）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，资源提供，方法学研究，实验研究，概念构思。
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：
塞巴斯蒂安·皮萨罗（Sebastian Pizarro）表示获得了国家研究与发展机构（National Agency for Research and Development）的财政支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了Fondecyt项目（编号：1230179、DIULS PTE2453856、EQM230020）和DIULS常规项目（编号：PR245856）的支持。
